一种合成NaA分子筛膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成NaA分子筛膜的方法，该方法首先配制凝胶液，该凝胶液与合成NaA分子筛膜的合成液组成相近，并在一定温度的水浴中进行前处理；然后先将载体在水中润湿，再将前处理得到的凝胶涂覆到载体的表面，并烘干；最后配制合成液，在室温陈化后装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中进行合成，反应结束后取出用水洗涤，烘干得到NaA分子筛膜。本发明减少了膜层对于晶种的依赖，省去了晶种的制备过程，合成的分子筛膜表面连续致密，分离性能优良，且成膜重复率高，易于实现工业化。
【专利说明】—种合成NaA分子筛膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛膜的合成方法，特别是提供一种在廉价大孔Al2O3载体表面采用凝胶二次生长法制备NaA分子筛膜的方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。
[0003]分子筛膜作为无机膜的一种，除了具有无机膜耐高温、抗化学腐蚀和生物腐蚀、机械强度高、通量大、表面和孔道结构可以修饰和改进的优点以外，更具有均一的孔道结构和易调变的结构特性；而且分子筛的种类繁多，最近已有MFI型、LTA型、MOR型、FAU型分子筛被报道可作为分离膜层应用在渗透汽化和气体分离中，因此，分子筛膜将在组分分离和膜反应器领域有更广阔的应用前景。
[0004]NaA型分子筛的有效孔径为0.4nm，硅铝比低，因而NaA分子筛膜具有很强的亲水性，在有机物系尤其是醇水共沸物系的脱水方面表现出突出的分离性能。近年能源问题日益严重，生物乙醇的生产具有广阔的市场前景，如能将NaA分子筛膜用于生物乙醇的脱水工艺，势必推动生物乙醇的发展。
[0005]文献已报道了多种制备NaA分子筛膜的方法，包括原位合成法、二次生长法、蒸汽相转化法等。原位水热合成法简单、易于操作，但该制膜方法对膜的微结构，如膜厚度、晶粒粒径、晶粒取向不能很好地控制，而且通常会导致孤立颗粒生成，同时合成的膜层性能受载体影响较大，现已较少使用。晶种二次生长法对于在载体外侧制备高分离性能的NaA分子筛膜是比较有效的。为了获得高的晶种涂覆质量，文献已经提出了不同的涂晶方法，如浸涂法、真空涂晶法和错流涂晶法等。专利CN02141197.2公开了一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法，预先将基膜置于分子筛悬浮液中抽空涂敷晶种，然后水热或微波合成A型分子筛膜，所用晶种尺寸为0.20-10 μ m。专利CN200810155129.4公开了一种NaA分子筛膜的合成方法，先将载体用砂纸打磨后烘干，然后采用晶种糊状物擦涂载体以消除表面可能存在的缺陷，再用提拉浸涂法预涂晶种，最后采用水热合成法制备NaA分子筛膜，擦涂和浸涂所用晶种大小为300-600nm，所用载体优选为管状莫来石。晶种二次生长法中，良好的晶种层对于形成致密的分子筛膜有重要意义，否则膜层就会出现缺陷位。但是，NaA分子筛晶种的制备需要一系列比较复杂的步骤，晶种的大小和质量也会在很大程度上影响膜层的质量。文献报道了使用干凝胶蒸汽相转化法制备NaA分子筛膜，使用蒸汽相转化法能够很好地控制膜层的厚度，但是由于凝胶的营养有限，凝胶层很难完全晶化。
[0006]也就是说，晶种二次生长法和凝胶蒸汽相转化法都有其不足。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术的不足，本发明提供了一种合成NaA分子筛膜的方法。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种合成NaA分子筛膜的方法，包括如下步骤:
[0009](I)配制凝胶:称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到凝胶，其组成为Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1-3:1:130-300,并在20_80°C水浴中进行前处理3小时-10日。
[0010](2)涂覆凝胶:将载体浸泡去离子水后取出晾干，将步骤I前处理后的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体。
[0011](3)生长膜层:首先配制合成液，称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到合成液，合成液组成为Na2O: SiO2:Al2O3:H20=2.0-3.4:2:1:130-200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将步骤2干燥后的涂覆有凝胶的载体放入反应釜中，在80-120°C温度下合成约3-6小时，在载体的表面生长膜层，反应结束后取出载体，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。
[0012]进一步地，所述步骤2中载体为不锈钢、氧化铝或莫来石。
[0013]进一步地，所述步骤2中载体的形状为管状或中空纤维。
[0014]本发明的有益效果是:(I)本发明中使用的凝胶和合成液组成相近，且配置方法一致，省去了制备晶种的步骤，更有利于工业化生产。(2)凝胶流动性良好，更容易制备得到平整连续性良好的凝胶层，使用凝胶层作为前驱体，更易制备得到平整性能良好的NaA分子筛膜。(3)可以使用大孔廉价载体制备分子筛膜，载体成本较低，降低了膜层造价，有利于工业化生产。(4)本发明操作简单，擦涂凝胶不需要特别的设备，适用于工业方法，具有很高的工业应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为大孔廉价氧化铝载体管表面缺陷处SEM图；
[0016]图2为载体管涂覆凝胶以后的表面SEM图；
[0017]图3为合成的NaA分子筛膜的表面SEM图。
【具体实施方式】
[0018]下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
[0019]本发明合成NaA分子筛膜的方法，包括如下步骤:
[0020]1、配制凝胶
[0021]配制凝胶液，该凝胶液与合成NaA分子筛膜的合成液组成相近。称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B 混合，得到凝胶，其组成为 Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1_3:1 =130-300,并在 20-80°C水浴中进行前处理3小时-10日。2、涂覆凝胶
[0022]将载体浸泡去离子水后取出晾干，将步骤I前处理后的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体。
[0023]3、生长膜层
[0024]配制合成液，称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到合成液，合成液组成为Na2O: SiO2 = Al203:H20=2.0-3.4:2:1:130-200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将步骤2干燥后的涂覆有凝胶的载体放入反应釜中，在80-120°C温度下合成3-6小时，在载体的表面生长膜层，反应结束后取出载体，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。
[0025]所述步骤2中载体为不锈钢、氧化铝或莫来石，形状为管状或中空纤维。
[0026]本发明采用凝胶在润湿的载体表面涂覆凝胶层，既消除了载体表面可能存在的缺陷(如图1所示)，又由于凝胶良好的流动性，在载体表面获得了均匀的凝胶层(如图2所示)。
[0027]本发明合成的分子筛膜经SEM (如图3所示)和XRD检测表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。
[0028]本发明中在大孔廉价氧化铝载体管上合成的NaA分子筛膜用于渗透汽化，结果表明，75°C下对90%乙醇/水溶液进行渗透汽化，分离因子超过10000，膜通量大于3.0kg/m2.h，重复性好。
[0029]采用本发明合成分子筛膜同国内外合成分子筛膜报道的方法相比，具有操作简单，成膜重复性高，性能优良，且由于使用国产载体，成本较低，利于大规模化生产。
[0030]实施例1
[0031]1、凝胶的配制
[0032]配制凝胶液。组成为Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0:2:1:130。称取铝酸钠 2.60g，溶于13.5g水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅酸钠4.29g，溶于21g水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在50°C的水浴中进行前处理18小时。
[0033]2、凝胶的涂覆
[0034]将载体浸泡去离子水后取出晾干，将预处理好的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体。
[0035]3、生长膜层
[0036]配制合成液，方法与凝胶的制备方法一致，合成液组成为Na2O: SiO2: Al2O3:H20=2.2:2:1:150，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中，在100°C温度条件下合成4小时，反应结束后取出膜管，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。用于渗透汽化实验，75°C条件下90%乙醇/水渗透汽化分离。
[0037]实施例2
[0038]1、凝胶的配制
[0039]配制凝胶液。组成为Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=3.4:2:1:300。称取铝酸钠 2.60g，溶于29.7g水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅酸钠4.29g和NaOHl.31g，溶于41.24g水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在50°C的水浴中进行前处理24小时。
[0040]2、凝胶的涂覆
[0041]同实施例1。
[0042]3、生长膜层
[0043]配制合成液，方法与凝胶的制备方法一致，合成液组成为似20:5102^1203:!120=3.4:2:1:200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中，在80°C温度条件下合成6小时，反应结束后取出膜管，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。用于渗透汽化实验，75°C条件下90%乙醇/水渗透汽化分离。
[0044]实施例3
[0045]1、凝胶的配制
[0046]配制凝胶液。组成为Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.6:3:1:150。称取铝酸钠 2.60g，溶于13.5g水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅酸钠6.45g，溶于20.02g水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在80°C的水浴中进行前处理3小时。
[0047]2、凝胶的涂覆
[0048]同实施例1。
[0049]3、生长膜层
[0050]配制合成液，方法与凝胶的制备方法一致，合成液组成为似20力02^1203:!120=3.4:2:1:130，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将烘干好的涂覆有凝胶的载体管放入反应釜中，在100°C温度条件下合成4小时，反应结束后取出膜管，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。用于渗透汽化实验，75°C条件下90%乙醇/水渗透汽化分离。
[0051]实施例4
[0052]1、凝胶的配制
[0053]配制凝胶液。组成为Na2O:Si02 =Al2O3:Η20=2.0:1:1:300。按照摩尔比为称取铝酸钠2.60g,溶于29.7g水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅酸钠2.15g和NaOH0.30g,溶于41.24g水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到凝胶，制得的凝胶在30°C的水浴中进行前处理7日。
[0054]2、凝胶的涂覆
[0055]同实施例1。
[0056]3、生长膜层
[0057]同实施例1，在80°C温度条件下合成6小时。
[0058]实施例5
[0059]1、凝胶的配制
[0060]同实施例1，制得的凝胶在20°C的水浴中进行前处理10日。
[0061]2、凝胶的涂覆
[0062]同实施例1。
[0063]3、生长膜层
[0064]同实施例1，在120°C温度条件下合成3小时。
[0065]下表为实施例1 - 5合成的NaA型分子筛膜的渗透汽化分离结果。
[0066]
【权利要求】
1.一种合成NaA分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: (O配制凝胶:称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A ;称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到凝胶，其组成为Na2O =SiO2 =Al2O3:H20=2.0-3.4:1-3:1:130-300,并在20_80°C水浴中进行前处理3小时-10日； (2)涂覆凝胶:将载体浸泡去离子水后取出晾干，将步骤I前处理后的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体； (3)生长膜层:首先配制合成液，称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A;称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B ;将溶液A与B混合，得到合成液，合成液组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H20=2.0-3.4: 2:1: 130-200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将步骤2干燥后的涂覆有凝胶的载体放入反应釜中，在80-120 °C温度下合成约3-6小时，在载体的表面生长膜层，反应结束后取出载体，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的合成NaA分子筛膜的方法，其特征在于，所述步骤2中载体为不锈钢、氧化铝或莫来石。
3.根据权利要求1所述的合成NaA分子筛膜的方法，其特征在于，所述步骤2中载体的形状为管状或中空纤维。
【文档编号】B01D69/04GK103877865SQ201410090788
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】王正宝, 马婕, 邵佳, 葛琴琴, 彭勇, 詹志英, 颜慧, 陈坦樟, 鲁慧彬, 路晓飞, 马楠柯 申请人:浙江大学