聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，将盐酸溶液滴加可溶性锰盐溶液中，调节该锰盐溶液的pH为2~3；以100r/min~300r/min的搅拌速度不断慢速搅拌锰盐溶液并缓慢滴加浓度为0.3~0.8mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7；将氢氧化钠溶液滴加到混合液中，调节混合液的pH>12；将混合液静沉10~30min，然后置于70℃~90℃的环境中活化；将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物；将所得的沉淀物置于烘箱中干燥。本发明制备的催化剂具有较大的比表面积和较大的表面羟基密度，用于水处理工艺中，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。
【专利说明】聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂的制备与应用【技术领域】，具体涉及一种聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法及其在水处理中的应用。
【背景技术】
[0002]臭氧作为一种强氧化剂，在废水处理中的应用日益受到人们的关注，但臭氧在水中的溶解度较低且不稳定、导致臭氧的利用率较低并且单独臭氧很难将有机物彻底降解为CO2和H2O从而阻碍了臭氧氧化的广泛应用。催化臭氧氧化是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率为目的的高级氧化技术，是利用反应过程产生的大量强氧化性羟基自由基氧化分解水中的有机物达到水质净化的目的。
[0003]羟基氧化锰催化臭氧氧化降解水中污染物已有报道，但羟基氧化锰主要是粉末状的纳米晶体，催化臭氧氧化去除完有机物后难以回收利用，为了使羟基氧化锰适用于实际工程，必须增加该催化剂的沉降性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对羟基氧化锰催化臭氧氧化降解水中污染物后难以回收利用的难题，提供一种沉降性能好的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法及其应用。
[0005]本发明的技术方案:一种聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将浓度为0.01 mol/L盐酸溶液滴加可溶性锰盐溶液中，调节该锰盐溶液的pH为
2~3 ；
(2)以100r/min"300r/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤(1)中得到的猛盐溶液,并缓慢滴加浓度为0.3^0.8mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的pH>12 ；
(4)将步骤(3)所得的混合液静沉l0~30min，然后置于70°C~90°C的环境中活化12~24h ；
(5)将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于70°C~90°C的烘箱中干燥12~24h，研细、过筛，即得到聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂。
[0006]所述步骤(1)中的可溶性锰盐溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
[0007]所述步骤(1)中的可溶性锰盐溶液是硝酸锰溶液、硫酸锰溶液或氯化锰溶液。
[0008]所述步骤(2)中的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠溶液、硅酸钾溶液或偏硅酸钠溶液。
[0009]利用上述聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法制得的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂在水处理中的应用。
[0010]可溶性锰盐属于强酸弱碱盐，溶于水后水溶液呈酸性，pH值为5左右，硅酸钠属于强碱弱酸盐，溶于水后水溶液呈强碱性pH值为12，当可溶性锰盐直接与硅酸盐反应时，存在反应不充分，大部分的产物为硅酸锰，与现有技术相比，本发明在可溶性锰盐溶液中加入了强酸，强化了可溶性锰盐的酸性和离解性，使得硅酸钠与可溶性锰盐的反应更加充分，并且在反应后用强碱将反应产物的PH值调节到12以上进行活化，这是因为pH值为12的溶液中存在大量的氢氧根离子(0HO，经过适当时间的活化，溶液中的OF会键联到产物的表面上形成表面羟基，这些表面羟基是催化剂催化臭氧氧化反应的活性中心，能够与臭氧发生反应生成强氧化性的羟基自由基，从而氧化去除水体中的有机物。通过分析发现，该方法所制备的产物主要是以(a) Mn-O-Si (OH)，(b) Mn-O (OH)2-Si (OH)3, (c) (OH)S1-Mn-(OH)0-0-0 (OH) -Mn-Si (OH)为主。
[0011]本发明的有益效果:该催化剂的制备方法，主要是利用酸性可溶性锰盐与碱金属硅酸盐的酸碱中和反应和硅酸盐的水解聚合反应，以及生成物之间的链式聚合等反应机理。该方法所制得的催化剂主要是以硅酸锰和羟基氧化锰为主。由于硅酸盐的存在使得该催化剂沉降性能良好，置于水中静置Imin可完全沉降。并且该方法制备的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为248.113 m2/g,现有的纳米级MnOOH比表面积17.99m2/g，该催化剂的表面积是纳米级羟基氧化锰表面积的十三倍。通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，结果发现用该方法制备的催化剂的表面羟基密度为3.79mmol/L，市售羟基氧化锰的表面羟基密度为1.21mmol/L，该催化剂的表面羟基密度约是市售羟基氧化锰的表面羟基密度的三倍。制备该催化剂所用的都是较常见的材料，因此制备成本低。该催化剂的催化效果好， 无毒无副作用，易于回收利用。并且该催化剂能促进臭氧分解产生羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，提高了臭氧的氧化性和利用率。催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高了 40飞0个百分点。聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂，用于模拟实际水处理工艺的连续流水处理试验中，具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例4所制备的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂X射线电子能谱图。
[0013]图2为实施例4所制备的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂与臭氧去除水中有机污染物对氯硝基苯的对比实验效果图，图中曲线表示投加臭氧和催化剂聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰的有机污染物去除率曲线；图中?曲线表示仅投加臭氧的有机污染物去除率曲线；图中▲曲线表示聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰吸附有机污染物曲线。
[0014]图3为实施例4所制备的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的催化效果与羟基氧化锰催化效果对比图，图中a代表单独臭氧氧化实验，b，c，d，e分别代表羟基氧化锰和臭氧氧化实验，其中羟基氧化锰的投加量为100 mg, 200 mg, 300 mg，500mg，f代表聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰和臭氧氧化实验，其中聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰的投加量为lOOmg。
【具体实施方式】[0015]实施例1
本实施例的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1)将浓度为0.01 mol/L盐酸溶液滴加到浓度为0.lmol/L的可溶性硝酸锰溶液中，调节该锰盐溶液的PH为2 ;
(2)以lOOr/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤(I)中得到的锰盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.3mol/L的碱金属硅酸钠水溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的pH>12 ；
(4)将步骤(3)所得的混合液静沉lOmin，然后置于70°C的环境中活化24h；
(5)将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于70°C的烘箱中干燥24h，研细、过筛，即得到聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂。
[0016]该实施例制备的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为247.528 m2/g，通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，结果发现用该方法制备的催化剂的表面羟基密度为3.8Smmol /I,η
[0017]实施例2
本实施例的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1)将浓度为0.01 mol/L盐酸溶液滴加到浓度为0.5mol/L的可溶性氯化锰溶液中，调节该锰盐溶液的PH为3 ;
(2)以300r/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤(I)中得到的锰盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.8mol/L的偏硅酸钠溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的pH为
13 ；
(4)将步骤(3)所得的混合液静沉30min，然后置于90°C的环境中活化12；
(5)将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于90°C的烘箱中干燥12h，研细、过筛，即得到聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂。
[0018]该实施例制备的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为248.658 m2/g，通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，结果发现用该方法制备的催化剂的表面羟基密度为3.6Smmol /I,η
[0019]实施例3
本实施例的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1)将浓度为0.01 mol/L盐酸溶液滴加到浓度为0.3mol/L的可溶性硫酸锰溶液中，调节该锰盐溶液的PH为2.5 ;
(2)以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤(I)中得到的锰盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碱金属硅酸钾水溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的pH为12.5 ；
(4)将步骤(3)所得的混合液静沉20min，然后置于80°C的环境中活化18h；
(5)将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于80°C的烘箱中干燥18h，研细、过筛，即得到聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂。
[0020]该实施例制备的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为249.112 m2/g，通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，结果发现用该方法制备的催化剂的表面羟基密度为3.76mmol/L,
实施例4
本实施例聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰按以下步骤制备:
(1)以100r/min的速度不断搅拌150mL浓度为0.25mol/L的氯化锰水溶液，并缓慢滴加浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，调节氯化锰溶液的pH值为2.5 ;
(2)以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤(1)中得到的氯化锰溶液，并缓慢滴加浓度为0.5mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将0.01mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤三所得的混合液中，调节混合液的pH>12 ；
(4)将步骤(3)中所得的混合液静沉30min，然后置于90°C的环境中活化24h；
(5)将活化后的沉淀物用超纯水反复洗涤至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于90°C的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，即得到棕褐色聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂，密封干燥保存备用。
[0021]该方法制备的催化剂具有较大的比表面积，比表面积为248.113 m2/g,现有的纳米级MnOOH比表面积17.99m2/g，该催化剂的表面积是纳米级羟基氧化猛表面积的十三倍。通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，结果发现用该方法制备的催化剂的表面羟基密度为3.79mmol/L,
该实施例制备的催化剂X射线电子能谱图如图1所示，从图1中可以看出，该方法所制备的材料中，Mn有不同的结合形态。结合能为640.3eV对应的是Mn-O-Si的峰，结合能为641.5eV对应的是Mn-O-OH的峰，结合能为642-646.5eV为Mn的不同氧化状态的峰。
[0022]本实施例制得的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂在水处理中的应用:
分别在连续流试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯(/7CNB)，一组单独投加臭氧，液相臭氧浓度约为0.63mg/L ;另一组投加臭氧和催化剂聚锰硅盐，液相臭氧浓度约为0.63mg/L，催化剂投加量为1000mg ;两组水中对氯硝基苯(/?CNB)的去除效果如图2所示。其中两组连续流试验中进水流速和出水流速均为6L/h，水力停留时间20min，采用连续进水连续出水的反应方式，每隔20min取样测定出水中/7CNB的含量。从图中可以看出，聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰的加入使对氯硝基苯去除率(反应20min)提高了 57个百分点，而且聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰吸附有机污染物(对氯硝基苯)量非常小只有3.5%左右基本可以忽略不计。连续运行60min后Mn离子溶出为0.031mg/L,远远小于国家饮用水标准中对猛离子浓度的要 求(0.lmg/L)。实验数据表明，所制备的催化剂催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，自身稳定性高。
[0023]图3为制备材料的催化性能与羟基氧化锰的催化性能的对比效果图。分别在静态试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯(/7CNB)，一组投加臭氧和聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰，液相臭氧浓度约为0.5mg/L，催化剂投加量IOOmg ;—组投加臭氧和羟基氧化猛，液相臭氧浓度约为0.5mg/L,催化剂投加量分别为100mg、200mg,300mg和500mg ;—组单独投加臭氧。图中a代表单独臭氧氧化实验，b，c，d，e分别代表羟基氧化锰的投加量为100,200, 300，500mg，f代表聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰的投加量为lOOmg。从图中可以看出，投加200mg的轻基氧化猛在反应15min时的去除效果与相同条件下投加IOOmg聚猛娃盐掺杂羟基氧化锰反应3min时的去除效果基本一致。从中可以看出，与羟基氧化锰相比，聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰能够显著的提高水体中pCNB的去除效率。当羟基氧化锰的投加量增加到500mg时对水体中pCNB的去除效果基本与相同条件下投加IOOmg聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰时的去除效果一致。
【权利要求】
1.一种聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(1)将浓度为0.01 mol/L盐酸溶液滴加可溶性锰盐溶液中，调节该锰盐溶液的pH为2~3 ； (2)以100r/min"300r/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤(1)中得到的猛盐溶液,并缓慢滴加浓度为0.3^0.8mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7 ; (3)将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的pH>12 ； (4)将步骤(3)所得的混合液静沉l(T30min，然后置于70°C~90°C的环境中活化12~24h ； (5)将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化，移除上清液，保留沉淀物； (6)将步骤(5)所得的沉淀物置于70°C~90°C的烘箱中干燥12~24h，研细、过筛，即得到聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的可溶性锰盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的可溶性锰盐溶液是硝酸锰溶液、硫酸锰溶液或氯化锰溶液。
4.根据权利要求1所述的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠溶液、硅酸钾溶液或偏硅酸钠溶液。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚锰硅盐掺杂羟基氧化锰催化剂在水处理中的应用。
【文档编号】B01J35/10GK103933968SQ201410098766
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】刘玥, 杨磊, 段学军 申请人:中原工学院