混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用，所述的硫转移剂以氧化镁、钛酸镁和镁铝尖晶石三种混合晶相作为脱硫载体和脱硫活性中心，负载金属氧化物作为氧化还原促进剂，采用二次生长法制备得到的，以该硫转移剂的总重量为基准，其中，氧化镁、钛酸镁、镁铝尖晶石和金属氧化物的质量百分含量分别为1%-50%、1%-90%、1%-90%和5%-50%。本发明利用钛镁结构材料与镁铝尖晶石材料形成复合结构，大大增强了硫转移剂的脱硫效果和使用寿命，扩宽了硫转移剂的组成范围。
【专利说明】混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]催化裂化(FCC)装置是炼油厂污染排放比较严重的装置之一。近年来，随着炼油厂加工含硫原油的增加，催化裂化原料的硫含量也不断提高。据报道，原料中的硫约有45-55%在反应器中转化成H2S进入干气，约有35-45%进入到液体产品，约有5-10%随焦炭带入到再生器中，在烧焦时生成SOx (其中SO2约占90%，SO3约占10%)，成为FCC装置SOx的来源。SOJ^烟道气一起排入大气，这不仅造成了严重的设备腐蚀，而且加剧了环境污染。
[0003]使用硫转移剂是有效的脱硫方法。硫转移剂分为液体硫转移剂和固体硫转移剂两种。固体硫转移剂以其运输方便、对催化裂化主催化剂毒害小的特点逐渐替代了液体硫转移剂。固体硫转移剂的研制，20世纪80年代以前主要以金属氧化物为主，此类硫转移剂还原能力较差；20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的氧化还原性能，开发了尖晶石系列的硫转移剂，随后又发展了水滑石型硫转移剂。关于其它类型的硫转移剂的组成和制备方法研究较少。
[0004]关于硫转移剂的制备方法较多，有溶胶凝胶法、共沉淀法和浸溃法。溶胶凝胶法相对比较简单。共沉淀法是比较普遍的方法。例如:USP4472532公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，其是将至少含一种碱土金属组分的酸性水溶液与铝以阴离子形式存在的碱性溶液混合，形成一含碱土金属和铝沉淀的混合物，在混合过程中液相的PH值保持在7.0-8.5的范围 ，而后焙烧得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还包括将至少一种附加金属组分加入上述沉淀或浸溃上述组合物的过程，所述附加金属组分选自元素周期表中I B、II B、IVB、VIA、VlB、VnA和VDI族金属、稀土金属、钒、锡、锑和它们的混合物。CN1883794A公开了一种碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物的制备方法，该方法是将一种碱土金属的水溶液与铝、铁以离子形式存在的溶液混合，再与碱性溶液混合，在混合过程中液相的PH值保持在8-10的范围，最后焙烧沉淀物得到含碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物。CN1883794A公开的技术方案是利用共沉淀的方法和浸溃相结合的方法制备含有铜的铁镁铝水滑石，焙烧后形成具有较高吸硫能力的硫转移剂。CN1331569C公开的技术方案是利用共沉淀法制备浸溃钒的MgAlZn-FeCe-HTL类水滑石，然后将水滑石与高岭土，Y和铝溶胶制成浆液喷雾制备硫转移剂。CN101905117B公开的技术方案采用焙烧复原法，利用高温焙烧负载铈的镁铝类水滑石前躯体制备硫转移剂。
[0005]部分硫转移剂也可以采用浸溃法制备。如USP4497902将氧化镁、一水α-氧化铝和氧化钙混合，加入硝酸混捏、焙烧后得到一种含氧化镁、Ca3Al10O18和镁铝尖晶石(MgAl2O4)的混合物，随后浸溃上铈，焙烧形成硫转移剂。CN1994535A采用原位浸溃的方法在拟薄水铝石上浸溃镁、锌、铁、铈的盐溶液，干燥焙烧后形成固体硫转移剂。
[0006]大部分的硫转移剂的组成中都含有闻岭土等载体材料，其主要作用是提闻硫转移剂的机械强度，使其能够满足催化裂化循环流化床的要求。但是高岭土等载体都含有约40%左右的二氧化硅，二氧化硅与氧化镁在长期的运转过程中会与氧化镁反应生成硅酸镁，减少了硫转移剂的脱硫活性中心数量，也使二氧化硅增强强度的功能下降。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的在于对现有硫转移剂的组成及制备方法进行改善，提供一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂，以增强硫转移剂的脱硫效果和使用寿命。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种制备所述混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法。
[0009]本发明的另一目的在于提供所述硫转移剂的应用，特别是其在作为催化裂化烟气硫转移剂中的应用。
[0010]为实现上述目的，本发明主要是利用二次生长法合成以氧化镁、钛酸镁和镁铝尖晶石三种混合晶相作为脱硫载体和脱硫活性中心，负载金属氧化物作为氧化还原促进剂，制备催化裂化烟气硫转移剂。
[0011]具体而言，一方面，本发明提供了一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂，该硫转移剂以氧化镁、钛酸镁和镁铝尖晶石三种混合晶相作为脱硫载体和脱硫活性中心，负载金属氧化物作为氧化还原促进剂，采用二次生长法制备得到的，以该硫转移剂的总重量为基准，其中，氧化镁、钛酸镁、镁铝尖晶石和金属氧化物的质量百分含量分别为1%-50%、1%-90%、1%-90% 和 5%-50%。
[0012]根据本发明的优选具体实施方案，本发明的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂中，氧化镁的优选质量百分含量为30%-40%。
[0013]根据本发明的优选具体实施方案，本发明的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂中，钛酸镁的优选质量百分含量为15%-25%。
[0014]根据本发明的优选具体实施方案，本发明的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂中，镁铝尖晶石的优选质量百分含量为20%-30%。
[0015]根据本发明的优选具体实施方案，本发明的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂中，金属氧化物的优选质量百分含量为20%-30%。
[0016]根据本发明的具体实施方案，本发明的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂中，负载的金属氧化物选自Cu、Fe、V、N1、Ce、Sr、Ag、Zn、Nb、La、Ba的氧化物中的一种或多种。当选用多种时，各金属氧化物在硫转移剂中的分别含量可以根据需要适当调整，应控制总含量在5%-50%范围内，更优选各金属氧化物的分别含量在5%以上。根据本发明的优选实施方案，所述金属氧化物为以下金属的氧化物=Cu与Fe，Fe与Ce，Sr与Zn，或者是Fe、Ce与Sr。
[0017]另一方面，本发明还提供了一种制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法，该方法主要是先采用反相共沉淀法制备富氧化镁型的钛镁结构硫转移剂，然后再浸溃铝源，二次处理形成具有混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂。
[0018]根据本发明的具体实施方案，本发明提供的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法包括步骤:
[0019]①将镁源、钛源和具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐加入到水或醇溶剂中，于20-80°C恒温搅拌2-10h，得混合溶液；[0020]②在搅拌条件下，将步骤①制备的混合溶液逐滴加到温度为5_95°C、浓度为0.l-10mol/L的碱溶液中，再搅拌0.l_10h，制得浆液；
[0021]③将步骤②所得浆液放入具有聚四氟内衬的反应釜中，于20_180°C晶化10_80h，然后抽滤、洗涤至pH值为7-10，然后在80-1501:下烘5-1511，在500-9001:下焙烧2_8h，得到具有富余氧化镁的钛镁结构材料；
[0022]④将步骤③所得钛镁结构材料采用等体积多次浸溃的方法浸溃铝源，然后于20-190°C烘干I_50h，500-900°C下焙烧2-8h，得到具有混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂。
[0023]本发明的制备方法中各原料用量参照目标产品中氧化镁、钛酸镁、镁铝尖晶石和金属氧化物占硫转移剂的质量百分含量进行配比。
[0024]根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，镁源为氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、硫酸镁中的一种或多种；钛源为硫酸亚钛、硫酸钛、钛酸四丁酯和钛的氯化物中的一种或多种；铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐是指形成产品中金属氧化物的金属源。
[0025]在本发明的一具体实施方案中，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，续源为硫酸续；钦源为硫酸亚钦或硫酸钦；招源为氣化招。进一步，在该实施方案中，优选的，具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐为硝酸铁和硝酸铜。
[0026]在本发明的另一具体实施方案中，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，续源为硝Ife续、碳Ife续和硫Ife续；钦源为硫Ife亚钦或硫Ife钦；招源为硫酸铝。进一步，在该实施方案中，优选的，具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐为硝酸铁和硝酸铈。
[0027]在本发明的另一具体实施方案中，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，镁源为氯化镁、乙酸镁；钛源为钛酸四丁酯；铝源为氯化铝。进一步，在该实施方案中，优选的，具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐为硝酸锶和硝酸锌。
[0028]在本发明的另一具体实施方案中，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，镁源为氯化镁、硝酸镁；钛源为硫酸亚钛或硫酸钛；铝源为硝酸铝。进一步，在该实施方案中，优选的，具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐为硝酸锶、硝酸铁和硝酸铈。
[0029]在本发明的另一具体实施方案中，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，续源为硝Ife续；钦源为硫Ife亚钦或硫Ife钦；招源为硝Ife招。进一步，在该实施方案中，优选的，具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐为硝酸铁和硝酸铈。
[0030]根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，步骤①中的醇溶剂为无水乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇和异丙醇中的一种或多种。
[0031]根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，步骤②中的碱溶液是由氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种配制而成。
[0032]根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法中，控制步骤②中最终浆液的PH值> 10。
[0033]另一方面，本发明还提供了所述的混合晶相的硫转移剂在催化裂化烟气脱硫处理中的应用。
[0034]另一方面，本发明还提供了一种催化裂化烟气脱硫处理方法，该方法包括应用本发明所述的混合晶相的硫转移剂进行脱硫的过程。具体处理过程可参照所属领域的现有技术操作。利用本发明的硫转移剂进行脱硫能达到良好的脱硫效果，并且，本发明的硫转移剂在没有添加高岭土等耐磨剂的情况下其耐磨损能力就可以满足工业化的生产要求。
[0035]整体而言，本发明提供了一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用，本发明的硫转移剂是一种利用钛镁结构材料与镁铝尖晶石材料形成复合结构的脱硫助剂，本发明通过实验证实了该硫转移剂具有很好的脱硫活性，并且，本发明的硫转移剂在没有添加高岭土等耐磨剂的情况下其耐磨损能力就可以满足工业化的生产要求。本发明大大增强了硫转移剂的脱硫效果和使用寿命，扩宽了硫转移剂的组成范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1:本发明实施例2得到的硫转移剂材料的XRD谱图。
[0037]图2:本发明各实施例及对比例的硫转移剂的脱硫效果测试结果。
【具体实施方式】
[0038]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0039]实施例1
[0040]将43.77g MgSO4, 30.16g Ti (SO4) 2.9H20、I 5.I 5g Fe (NO3) 3.9H20、9.06gCu (NO3) 2.3Η20溶于200g H2O中，配制成溶液A，并在室温下搅拌(使浆液快速旋转，但不至于浆液飞出烧杯即可)4h ;将30g NaOH溶于200g H2O中，配置成溶液B ;将溶液A逐滴加入到剧烈搅拌的60°C水浴加热的溶液B中，滴加完成后继续搅拌4h，得浆液C，保持整个混合过程中浆液的pH值≤10，将浆液C放入具有聚四氟内衬的反应釜中，于80°C晶化18h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，120°C干燥10h，700°C焙烧2h得中间产物Zl ;将16.8g AlCl3溶于20ml的去离子水中得溶液D，并采用等体积多次浸溃的方法将溶液D浸溃于Zl上，然后120°C烘干10h，700°C焙烧2h，得产物W1。
[0041]实施例2
[0042]将22.8g MgSO4Ul.4g Mg (NO3) 2.6Η20、9.58g MgC03、40.24g Ti(SO4)2.9H20、15.15g Fe(NO3)3.9Η20、6.78g Ce (NO3) 3.6H20 溶于 200g H2O 中，配制成溶液 A，并在室温下搅拌4h;将30g NaOH, IOg KOH溶于200g H2O中，配置成溶液B ;将溶液A逐滴加入到剧烈搅拌的60°C水浴加热的溶液B中，滴加完成后继续搅拌4h，得浆液C，保持整个混合过程中浆液的PH值≤10，将浆液C放入具有聚四氟内衬的反应釜中，于90°C晶化20h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，120°C干燥10h，800°C焙烧2h得中间产物Z2 ;将30.21g Al2 (SO4)3溶于50ml去离子水中得溶液D，并采用等体积多次浸溃的方法将溶液D浸溃于Z2上，然后120°C烘干10h，800°C焙烧2h，得产物W2。
[0043]实施例3[0044]将30.13g MgCl2.6Η20、38.54g C4H6O4Mg.6Η20、47.12g C16H36O4Ti^.77gSr (NO3)2,
3.67g Zn(NO3)2.6H20溶于200g无水乙醇中，配制成溶液A,并在室温下搅拌4h ;将25gNaOH, 15g KOH, 8g NaCO3溶于200g H2O中，配置成溶液B ;将溶液A逐滴加入到剧烈搅拌的60°C水浴加热的溶液B中，滴加完成后继续搅拌4h，得浆液C，保持整个混合过程中浆液的pH值> IO，将浆液C放入具有聚四氟内衬的反应釜中，于70°C晶化17h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，110°C干燥10h，800°C焙烧2h得中间产物Z3 ;将16.8g AlCl3溶于20ml去离子水中得溶液D，并采用等体积多次浸溃的方法将溶液D浸溃于Z3上，然后120°C烘干10h，800°C焙烧2h，得产物W3。
[0045]实施例4[0046]将50.13g MgCl2.6H20、11.4g Mg (NO3) 2.6H20、98.18g Ti2(SO4)3 溶液(15%-18wt%)、6.77g Sr (NO3)2 >15.15g Fe (NO3) 3.9Η20、6.78g Ce (NO3) 3.6H20 溶于 200g 无水乙醇中，配制成溶液A，并在室温下搅拌4h ;将45g NaOH, 15g KOH, 8g NaCO3溶于200g H2O中，配置成溶液B ;将溶液A逐滴加入到剧烈搅拌的60°C水浴加热的溶液B中，滴加完成后继续搅拌4h，得浆液C，保持整个混合过程中浆液的pH值> 10，将浆液C放入具有聚四氟内衬的反应釜中，于70°C晶化17h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，11 (TC干燥I Oh，700°C焙烧2h得中间产物Z4 ;将32.98gAl (NO3)3.9H20溶于30ml去离子水中得溶液D，并采用等体积多次浸溃的方法将溶液D浸溃于TA上，然后120°C烘干10h，700°C焙烧2h，得产物W4。
[0047]实施例5
[0048]将75.65g Mg (NO3) 2.6H20、98.18g Ti2(SO4)3 溶液(15%_18wt%)、10.46gFe (NO3) 3.9H20、10.78g Ce (NO3) 3.6H20 溶于 200g 无水乙醇中，配制成溶液 A，并在室温下搅拌4h Jf45g NaOH, 15g K0H，8g NaCO3溶于200g H2O中，配置成溶液B ;将溶液A逐滴加入到剧烈搅拌的60°C水浴加热的溶液B中，滴加完成后继续搅拌4h，得浆液C，保持整个混合过程中浆液的pH值≥IO，将浆液C放入具有聚四氟内衬的反应釜中，于70°C晶化17h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，110°C干燥10h，700°C焙烧2h得中间产物Z5 ;将32.98gAl (NO3)3.9H20溶于30ml去离子水中得溶液D，并采用等体积多次浸溃的方法将溶液D浸溃于Z5上，然后120°C烘干10h，700°C焙烧2h，得产物W5。
[0049]对比例I
[0050]称取40g拟薄水铝石，加入到160g H2O中，搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入5.39g盐酸，快速搅拌30min,形成铝凝胶A ;将21.36g MgO加入到53.4g H2O中，制成镁浆B ;将镁浆B加入到剧烈搅拌的铝凝胶A中，搅拌lh，形成浆液C ;将10.78gFe (NO3) 3.9H20、14.83g Ce (NO3) 3.6H20加入到适量的H2O,配制成溶液D，将溶液D加入到剧烈搅拌的浆液C中，搅拌8h，然后在120°C干燥10h，700°C焙烧2h得产物Rl。
[0051]对比例2
[0052]称取40g拟薄水铝石，加入到160g H2O中，搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入5.39g盐酸，快速搅拌30min，形成铝凝胶A ;将5.85g高岭土加入到剧烈搅拌的铝凝胶A中，形成浆液B ;将21.36g MgO加入到53.4g H2O中，制成镁浆C ;将镁浆C加入到剧烈搅拌的浆液 B 中，搅拌 Ih,形成浆液 D ;将 10.78g Fe (NO3) 3.9H20、14.83gCe (NO3) 3.6H20 加入到适量的H2O中，配制成溶液E，将溶液E加入到剧烈搅拌的浆液D中，搅拌8h，然后在120°C干燥10h，700°C焙烧2h得产物R2。[0053]图1为本发明实施例2的合成样品的XRD谱图，证明合成的样品为富镁型镁铝尖晶石与钛酸镁的混合物。
[0054]对实施例W1-W5和对比实施例Rl、R2提供的硫转移剂的脱硫效果进行实验测试，具体测试包括以下步骤:
[0055]将硫转移剂研磨成直径为80-120 μ m的颗粒,称取0.5g,装入内径为6mm的固定床微型反应器中，加热至700°C，通入SO2与空气的混合气体，体积流量为220ml/min，其中SO2的体积浓度为2000ppm ;通入气体后每隔IOmin取一次气体，测量气体中SO2的浓度。测量仪器为德国进口德图350型烟气分析仪。
[0056]具体脱硫效果测试结果如图2所示。由图可以看出:W1_W5以及Rl、R2的脱硫效果有较大的差异。并且通过对比实施例W5与对比例R1、R2，可以看出混合晶相结构的硫转移剂具有很好的脱硫活性。而且，对比Rl和R2可以看出，添加了耐磨组分高岭土的硫转移剂R2其脱硫活性较未添加耐磨组分的硫转移剂有所下降。
[0057]各实施例以及对比例的磨损指数见表1。
[0058]表1
[0059]
【权利要求】
1.一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂，该硫转移剂以氧化镁、钛酸镁和镁铝尖晶石三种混合晶相作为脱硫载体和脱硫活性中心，负载金属氧化物作为氧化还原促进剂，采用二次生长法制备得到的，以该硫转移剂的总重量为基准，其中，氧化镁、钛酸镁、镁铝尖晶石和金属氧化物的质量百分含量分别为1%-50%、1%-90%、1%-90%和5%-50%。
2.根据权利要求1所述的硫转移剂，其中，负载的金属氧化物选自Cu、Fe、V、N1、Ce、Sr、Ag、Zn、Nb、La、Ba的氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硫转移剂，以该硫转移的总重量为基准，其中，氧化镁、钛酸镁、镁铝尖晶石和金属氧化物的质量百分含量分别为30%-40%、15%-25%、20%-30%和20%-30%。
4.一种制备权利要求1?3任一项所述的混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法，该方法包括步骤: ①将镁源、钛源和具有氧化还原促进性能的金属的可溶性盐加入到水或醇溶剂中，于20-80°C恒温搅拌2-10h，得混合溶液； ②在搅拌条件下，将步骤①制备的混合溶液逐滴加到温度为5-95°C、浓度为0.l-10mol/L的碱溶液中，再搅拌0.l_10h，制得浆液； ③将步骤②所得浆液放入具有聚四氟内衬的反应釜中，于20-180°C晶化10-80h，然后抽滤、洗涤至pH值为7-10，然后在80-150°C下烘5_15h，在500-900°C下焙烧2_8h，得到具有富余氧化镁的钛镁结构材料； ④将步骤③所得钛镁结构材料采用等体积多次浸溃的方法浸溃铝源，然后于20-190°C烘干l-50h，500-900°C下焙烧2-8h，得到具有混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述镁源为氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、硫酸镁中的一种或多种；钛源为硫酸亚钛、硫酸钛、钛酸四丁酯和钛的氯化物中的一种或多种；铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤①中的醇溶剂为无水乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇和异丙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤②中的碱溶液是由氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种配制而成。
8.根据权利要求4或7所述的方法，其中，控制步骤②中最终浆液的pH值>10。
9.权利要求1?3任一项所述的硫转移剂在催化裂化烟气脱硫处理中的应用。
10.一种催化裂化烟气脱硫处理方法，该方法包括应用权利要求1?3任一项所述的硫转移剂进行脱硫的过程。
【文档编号】B01J23/83GK103861437SQ201410105073
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2014年3月20日
【发明者】张强, 王萍, 李春义, 金萍, 王斌 申请人:中国石油大学(华东)