一种金属氧化物与金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种钢筋砼结构金属氧化物-金属有机材料杂化膜的制备方法，该方法通过在多孔载体上预先形成一层金属氧化物框架，然后再在该氧化物框架里交织生长金属有机材料形成杂化膜。解决了单一金属有机材料膜容易脆裂，不易与载体结合等问题，同时起到了修饰载体的作用。氧化物框架决定杂化膜的基本构型同时提供生成金属有机材料的部分金属源，这样金属氧化物与金属有机材料之间有很好的粘结性，得到金属氧化物-金属有机材料相互杂化的具有分离功能的膜，该杂化膜有很好的水热、机械稳定性。与传统的单一金属有机材料膜制备方法相比，本发明采用的新方法不仅成膜高效、质量稳定，而且过程简单，便于规模制备放大，有广泛的应用前景。
【专利说明】一种金属氧化物与金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种合成具有无机金属氧化物-金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法，并应用于气体分离，将金属有机材料与多孔载体通过无机金属氧化物框架很好的结合起来，并对气体有很好的分离性能。
技术背景
[0002]钢筋混凝土 (钢筋砼)是当今广泛使用的建筑材料，在浇筑混凝土之前预先绑筋支模，得到的结构与单纯的混凝土相比具有很高的机械强度。本研究就是基于钢筋砼结构理论为研究背景，开发出一种以金属氧化物为框架的金属氧化物-MOFs交织杂化膜，得到的膜材料具有与钢筋砼类似的结构，具有很好的机械强度与水热稳定性，而且厚度要比同类MOFs膜薄。MOFs膜材料具有较大的比表面积、良好的结构可控以及孔道结构多样性，在膜分离领域受到广泛的关注。但通常单纯的MOFs膜的水热稳定性和强度较差，不能在高温下长时间稳定运行。
[0003]无机氧化物与MOFs杂化膜是将具有耐热稳定性和MOFs材料交织在一起成膜，制得的膜可以把各个的材料优点有机结合起来，因此杂化膜是解决常规单一 MOFs膜材料的有效途径。目前报道的MOFs杂化膜主要是将有机膜材料与MOFs颗粒参杂在一起制成杂化膜，利用MOFs的孔道结构与吸附特性获得高质量的膜材料。如。Basu, S..Vankelecom, 1.F.J.Separation and Purification Technology.2011, 81, 31.和 QileiSong, E.Sivaniah, eatl.Energy Environ.Sc1..2012, 5, 8359.和 Liu, X.L.Li, Y.S.; Zhu, G.Q.; Ban, Y.J.; Xu, L.Y.; Yang, ff.S.Angew Chem Int Ed Engl2011, 50, 10636.是将有机膜材料与MOFs纳米粒子参杂在一起形成的杂化膜；Barankova, E.;Pradeep, N.;Peinemann,K.V.Chem Commun(Camb) 2013, 49, 9419.利用ZnO纳米粒子参杂于有机材料中，然后再在该材料上形成单一的ZIF-8膜。以上均是有机材料和MOFs形成的膜，不具有无机材料的耐高温性和机械强度。Stassen, 1.; Campagnol, N.; Fransaer, J.; Vereecken, P.; De Vos, D.; Ameloot, R.Crystengcomm2013.是将氧化锌前驱液涂覆于娃片载体作为晶种诱导形成单一 ZIF-8 膜，并没有形成杂化膜。Tanaka, S.;Kida, K.;Nagaoka, T.;0ta, T.;Miyake, Y.Chem Commun (Camb) 2013, 49, 7884.是利用氧化锌小球通过干胶转换方法得到ZnO外包覆 ZIF-8 的核-壳结构，Zhan, W.-W.;Kuang, Q.; Zhou, J.-z.;Kong, X.-J.;Xie, Z.-χ.Journal of the American Chemical Society2013.是利用 ZnO棒在包覆 ZIF-8 形成核-壳结构用于光电材料，上述方法都是制备粉末材料，而没有形成杂化膜。
[0004]所以，基于上述分析，目前还没有无机材料与MOFs —起制备形成杂化膜的报道，实际上在以无机氧化物框架中交织生长MOFs杂化的膜，必然比现有的有机物网状中分散MOFs颗粒形成的杂化膜稳定性和强度高。因此，本发明提出预先制作无机氧化物材料框架，再在此无机框架中交织生长MOFs，然后形成连续致密的金属氧化物为框架的金属氧化物-MOFs交织杂化膜。由于MOFs是由中心金属离子与有机配体杂化而成的材料，所以金属氧化物与MOFs材料有很好的粘结作用。氧化锌是金属氧化物中的合成较容易的一种，且改变合成条件可以得到不同的结构，容易形成框架结构。而ZIFs材料是以锌为金属中心离子的MOFs材料，ZIF-8是ZIFs材料家族中的一员，它具有与硅铝酸盐沸石分子筛中方钠石(SOD)相同的拓扑结构，具有较好化学稳定性与水热稳定性及分子筛的特性。在ZnO-ZIF-8 “钢筋砼”结构杂化膜形成过程中，氧化锌预先形成类似钢筋砼中的钢筋框架，然后ZIF-8在以“混凝土”的形式“浇筑”在氧化锌框架之中。该方法合成过程简单，容易进行工业放大,而且该材料水热稳定性较好,分离性能高。
【发明内容】
[0005]本发明针对目前MOFs膜合成的一些弊端而提出一种新颖的高稳定性能的ZIF-8杂化膜制备方法，具有操作简便、条件温和，适于放大。先在多孔载体上引入氧化锌框架，同时也起到了修饰载体的作用，再在氧化锌框架里“浇筑”ZIF-8，解决ZIF-8与载体结合力的问题，同时有效缓解ZIF-8易脆裂的弊端。在引入ZIF-8膜的过程中条件温和时间短，并且得到的膜均匀、致密、连续而且薄(=3μπι)。
[0006]所用多孔载体是孔径为5nm?5 μ m的多孔陶瓷、不锈钢或多孔炭。
[0007]所述的含锌金属有机骨架膜是ZIF-8、ZIF-7、ZIF-11或ZIF-71。
[0008]上述方法的具体步骤如下:
[0009](I)采用下述方式中的一种在多孔载体上引入氧化锌框架:
[0010]①引入棒状氧化锌框架
[0011]a.采用浸溃提拉法引入一层锌源，在80?150°C下干燥0.5?3h，重复上述操作I?3次，然后再在马弗炉中400°C?500°C煅烧100?200min，得到表面具有氧化锌纳米颗粒的载体。
[0012]b.负载有氧化锌纳米颗粒的多孔载体经过水热法制备一层棒状氧化锌框架，即先配好含锌溶液，再在80°C?120°C温度下反应3?5h，得到具有一层棒状结构的氧化锌框架。
[0013]②引入花片状氧化锌框架
[0014]采用水热方法在多孔载体上直接形成氧化锌网状结构，即预先配好含锌溶液，再在80?120°C反应6?12h，得到具有一层花片状结构的氧化锌框架。
[0015]③引入网状氧化锌框架
[0016]采用水甲醇混合热方法在多孔载体上直接形成氧化锌网，即预先配好含锌溶液，再在80?120°C反应6?12h，得到一层花片状结构的氧化锌框架。
[0017](2)在具有氧化锌框架的载体上引入ZIF-8得到杂化膜层；在40°C?80°C的温度下溶剂热在上述得到的ZnO框架中间引入ZIF-8晶体，晶化时间为2?5h。
[0018]上述方法也可用于制备其他的含锌金属有机骨架膜，如ZIF-7、ZIF-1U ZIF-71等。也可以扩大到其它MOFs，需要预先制备该种MOFs的中心金属的金属氧化物框架。
[0019]本发明是一种制备ZIF-8杂化膜的方法，解决了常规单一 ZIF-8层膜的容易脆裂及其与载体之间的结合差等问题，制备条件温和，操作简单，适于工业放大，有很好的应用前景。【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为棒状氧化锌框架表面SEM图。
[0021 ]图2为花片状氧化锌框架表面SEM图。
[0022]图3为网状氧化锌框架表面SEM图。
[0023]图4为制备得到的ZIF-8膜表面SEM图。
[0024]图5为制备得到的ZIF-8膜截面SEM图。
[0025]图6为得到的膜的气体通量。
[0026]图7为得到的膜的理想分离系数。
[0027]图中: 30°C下气体通量；籲100°C下气体通量；▲ 150°C下气体通量；
[0028]□ 30°C下分离系数；〇100°C下分离系数；Λ 150°C下分离系数。
【具体实施方式】
[0029]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】
[0030]实施例1:棒状氧化锌框架里浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0031](I)多孔载体为平均孔径约Ο.?μπι的C1-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体超声波震荡处理除掉载体表面的粉末，然后再用去离子水对载体进行清洗，烘干备用。
[0032](2)含锌溶胶的配置与引入载体表面:以一定量的醋酸锌溶解到乙二醇甲醚溶剂当中并以乙醇胺作为稳定剂，其中含锌质量分数为15~45%。然后将其进行提拉涂覆预先配置的锌溶胶，于80~150°C下干燥0.5~3h，重复I~3次后，放置在400~500°C下焙烧100~200min，升温速率设定为0.5°C /min，烧完后自然降至室温；
[0033](3)多孔载体引入棒状氧化锌框架:将具有氧化锌的氧化铝陶瓷管悬挂于含有硝酸锌、六亚甲基四胺的水溶液合成釜中，于80~120°C反应3~5h，得到具有棒状氧化锌框架的氧化铝陶瓷管。
[0034](4)①乙醇为溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0035]上述方法得到的具有棒状氧化锌框架的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa:ZnCl2:2-meIM:Ethano 1=3 ~5:1 ~2:3 ~4:900 生长液，在 70 ~80°C下生长 6h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，用乙醇冲洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0036]②水为溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0037]上述方法得到的具有棒状氧化锌框架的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa: ZnCl2:2-meIM: H20=3 ~5:1 ~2:3 ~4:900 膜合成溶液，在 60 ~70 °C 下生长 3_4h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，去离子水冲洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0038]③乙醇水混合溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0039]上述方法得到的棒状氧化锌的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa:ZnCl2:2-me頂:(EthanoI+H2O)=3~5:1~2:3~4:900膜合成溶液(其中乙醇与水的配方为1:1 )，在60~80°C下生长3-5h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，乙醇水混合溶剂冲洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0040](5)得到的“钢筋砼”结构杂化膜在150°C下测试数周，渗透性质稳定且分离性能较好。
[0041]实施例2:花片状氧化锌框架里浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0042](I)多孔载体为平均孔径约0.1?3μπι的C1-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体超声波震荡处理除掉载体表面的粉末，然后再用去离子水对载体进行清洗，烘干后500°C煅烧3h，待制备。
[0043](2)在多孔载体上引入花片状氧化锌框架:将上述处理过的多孔陶瓷载体悬挂于含有 Zn (CH3COO)2.H20、CO(NH2)2, NaCl、EDTA 摩尔浓度分别为 0.05 ?0.1,0.3,0.05 ?
0.U0.0OlM的水溶液中80?120°C反应7?12h，得到负载花片状氧化锌的框架结构。
[0044](3)①乙醇为溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0045]上述方法得到的花片状氧化锌的多孔陶瓷管悬挂于配比为HC00Na:ZnCl2:2-meM:Ethanol=3?6:l ?3:3 ?4:900 生长液，在 60 ?80°C下生长 5h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，乙醇冲洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0046]②水为溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0047]上述方法得到的花片状氧化锌的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa: ZnCl2:2-meIM: H20=3 ?6:1 ?3:3 ?4:900 生长液，在 60 ?80。。下生长 3_4h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，去离子水缓洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0048]③乙醇水混合溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0049]上述方法得到的花片状氧化锌的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa:ZnCl2:2-meIM: (EthanoI+H2O) =3 ?6:1 ?3:3 ?4:900 生长液(其中乙醇与水的配方为1:1)，在80°C下生长3-5h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，乙醇水混合溶剂冲洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0050](4)得到的“钢筋砼”结构杂化膜在150°C下高温测试数周，渗透性质稳定且分离性能较好。
[0051]实施例3:网状氧化锌框架里浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0052](I)多孔载体为平均孔径约0.1?3μπι的C1-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体超声波震荡处理除掉载体表面的粉末，然后再用去离子水对载体进行清洗，烘干后500°C煅烧3h，待制备。
[0053](2)在多孔载体上引入网状氧化锌框架:将上述处理过的多孔陶瓷载体悬挂于含有 Zn (CH3COO)2.H20、CO(NH2)2、NaCl、EDTA 摩尔浓度分别为 0.1,0.6,0.1、0.002Μ 的甲醇水为1:1的混合溶液中80?120°C反应7?12h，得到负载网状氧化锌的框架结构。
[0054](3)①乙醇为溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0055]上述方法得到的网状氧化锌的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa: ZnCl2:2-meIM: Ethano 1=3 ?6:1 ?3:3 ?4:900 生长液，在 60 ?80。。下生长 5h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，乙醇冲洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0056]②水为溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0057]上述方法得到的网状氧化锌的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa: ZnCl2:2-meIM:H20=3 ?6:1 ?3:3 ?4:900 生长液，在 60 ?80°C下生长 3_4h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，去离子水冲洗膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0058]③乙醇水混合溶剂浇筑ZIF-8形成杂化膜
[0059]上述方法得到的网状氧化锌的多孔陶瓷管悬挂于配比为HCOONa:ZnCl2:2-me頂:(Ethanol+H20)=3?6:1?3:3?4:900生长液，在60?80°C下生长3_5h。将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，乙醇水混合溶剂冲洗杂化膜层表面除去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
[0060](4)得到的钢筋砼结构杂化膜在150°C下高温测试数周，渗透性质稳定且分离性能较好。
【权利要求】
1.一种金属氧化物与金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法，其特征在于，在多孔载体上引入氧化锌框架，再以乙醇为溶剂在氧化锌框架之间合成致密的具有分离功能的金属有机材料，进而形成金属氧化物与金属有机材料交织的钢筋砼结构杂化具有分离功能的膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用多孔载体是多孔陶瓷、不锈钢或多孔碳载体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的多孔载体孔径为5nm~5 μ m0
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含锌金属有机骨架材料是ZIF-8、ZIF-7、ZIF-1l 或 ZIF-71。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含锌金属有机骨架材料是ZIF-8、ZIF-7、ZIF-1l 或ZIF-71。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)采用下述三种中的一种，在多孔载体上引入一层氧化锌框架: ①引入棒状氧化锌框架:采用溶胶凝胶法在多孔载体上引入一层锌溶胶，在80~150°C下干燥0.5~3h ;然后在400°C~600°C煅烧1.5~3h，得到表面具有氧化锌纳米颗粒的载体；具有氧化锌纳米颗粒的多孔载体经过水热法合成一层氧化锌框架结构，即先配好含锌溶液，再在80 °C~120°C温度下反应3~5h，得到具有一层棒状结构的氧化锌框架； ②引入花片状氧化锌框架:在多孔载体上原位水热法引入一层花片状氧化锌框架，即预先配好含锌溶液，再在80°C~120°C温度下反应6~12h，得到一层具有片状结构的氧化锌框架； ③引入网状氧化锌框架:在多孔载体上水-甲醇混合溶剂热法原位引入一层网状氧化锌框架，即预先配好含锌溶液，再在80°C~120°C温度下反应6~12h，得到一层具有画皮状结构的氧化锌框架； (2)在具有氧化锌框架结构的载体上引入ZIF-8晶体得到钢筋砼结构杂化膜层；在40°C~80°C的温度下以乙醇为溶剂在上述得到的氧化锌框架之间引入ZIF-8晶体，使其交织生长，晶化时间为2~5h ;最后得到氧化锌框架中生长ZIF-8晶体的“钢筋砼”结构杂化膜，即ZnO-ZIF-8杂化膜材料。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (I)采用下述三种中的一种，在多孔载体上引入一层氧化锌框架: ①引入棒状氧化锌框架:采用溶胶凝胶法在多孔载体上引入一层锌溶胶，在80~150°C下干燥0.5~3h ;然后在400°C~600°C煅烧1.5~3h，得到表面具有氧化锌纳米颗粒的载体；具有氧化锌纳米颗粒的多孔载体经过水热法合成一层氧化锌框架结构，即先配好含锌溶液，再2在80°C~120°C温度下反应3~5h，得到具有一层棒状结构的氧化锌框架； ②引入花片状氧化锌框架:在多孔载体上原位水热法引入一层花片状氧化锌框架，即预先配好含锌溶液，再在80°C~120°C温度下反应6~12h，得到一层具有片状结构的氧化锌框架； ③引入网状氧化锌框架:在多孔载体上水-甲醇混合溶剂热法原位引入一层网状氧化锌框架，即预先配好含锌溶液，再在80°C~120°C温度下反应6~12h，得到一层具有画皮状结构的氧化锌框架； (2)在具有氧化锌框架结构的载体上引入ZIF-8晶体得到钢筋砼结构杂化膜层；在40°C~80°C的温度下以乙醇为溶剂在上述得到的氧化锌框架之间引入ZIF-8晶体，使其交织生长，晶化时间为2~5h ;最后得到氧化锌框架中生长ZIF-8晶体的“钢筋砼”结构杂化膜，即ZnO-ZIF-8杂化膜材料。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)采用下述三种中的一种，在多孔载体上引入一层氧化锌框架: ①引入棒状氧化锌框架:采用溶胶凝胶法在多孔载体上引入一层锌溶胶，在80~150°C下干燥0.5~3h ;然后在400°C~600°C煅烧1.5~3h，得到表面具有氧化锌纳米颗粒的载体；具有氧化锌纳米颗粒的多孔载体经过水热法合成一层氧化锌框架结构，即先配好含锌溶液，再在80°C~120°C温度下反应3~5h，得到具有一层棒状结构的氧化锌框架； ②引入花片状氧化锌框架:在多孔载体上原位水热法引入一层花片状氧化锌框架，即预先配好含锌溶液，再在80°C~120°C温度下反应6~12h，得到一层具有片状结构的氧化锌框架； ③引入网状氧化锌框 架:在多孔载体上水-甲醇混合溶剂热法原位引入一层网状氧化锌框架，即预先配好含锌溶液，3再在80°C~120°C温度下反应6~12h，得到一层具有画皮状结构的氧化锌框架； (2)在具有氧化锌框架结构的载体上引入ZIF-8晶体得到钢筋砼结构杂化膜层；在40°C~80°C的温度下以乙醇为溶剂在上述得到的氧化锌框架之间引入ZIF-8晶体，使其交织生长，晶化时间为2~5h ;最后得到氧化锌框架中生长ZIF-8晶体的“钢筋砼”结构杂化膜，即ZnO-ZIF-8杂化膜材料。
【文档编号】B01D69/10GK103908899SQ201410131095
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月29日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】张雄福, 李绍辉, 刘亚光, 刘海鸥, 邱介山 申请人:大连理工大学