一种二氧化碳固体吸收剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化碳固体吸收剂，包括以活性炭和二氧化锆组成的复合载体，在复合载体的表面负载离子液体聚合物，活性炭表面负载二氧化锆。一种二氧化碳固体吸收剂的制备方法，以氧氯化锆为前驱体以H2O2为促水解剂制备二氧化锆溶胶，在反应过程中加入活性炭，制得复合载体；用无水乙醇溶解离子液体聚合物配制成离子液体聚合物溶液；将复合载体浸没到离子液体聚合物溶液中，室温下浸渍之后过滤，将所得固体烘干，得到固体颗粒，破碎颗粒。本发明二氧化碳固体吸收剂具有再生温度低、再生率高、无污染、循环性能好、对设备腐蚀性小、吸收容量高、减少经济成本的优点，用于各种领域的二氧化碳的捕集，特别是用于燃煤烟气二氧化碳的捕集。
【专利说明】一种二氧化碳固体吸收剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化碳固体吸收剂及其制备方法，属于环境污染防治与洁净煤燃烧【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二氧化碳排放引起的温室效应已经对我们的地球造成严重的气候影响。目前包括我国在内的世界多数国家都签订了《京都议定书》，说明控制二氧化碳的排放量，已成为世界各国十分关注的问题。二氧化碳同时作为一种宝贵的碳资源，广泛用于化工、食品、医药等多种领域，如能有效的将其开发利用，就可源源不断地为我们提供碳资源。我国二氧化碳的来源非常丰富，但由于回收二氧化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳还不足总排放量的I %，因此，有效解决二氧化碳的排放问题迫在眉睫。
[0003]二氧化碳捕集的方法主要有:溶剂吸收法、物理吸附法、膜分离法、O2催化燃烧法等。其中化学溶剂法吸收二氧化碳技术广泛应用于天然气、炼厂气、合成气、烟道气等排放气源。目前，醇胺是工业生产中化学溶剂法吸收二氧化碳常用的吸收剂。该方法以醇胺如乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等的水溶液作为吸收剂。为了进一步提高吸收剂的吸收能力、降低腐蚀性、减少因挥发而造成的损耗及再生时的能耗，人们一直致力于开发高效的化学溶液吸收剂，经过多年的研究，已经从开始的单组分高能耗的吸收剂发展为现在的复合组分低能耗的吸收剂，但目前仍存在着过程能耗高、设备腐蚀严重、吸收剂变质速度快、挥发性强造成吸收剂损失等问题。因此，开发高效、环境友好的捕集二氧化碳的吸收剂是目前亟待解决的问题。
[0004]利用干法吸收剂通过气固反应脱除二氧化碳的技术具有反应能耗低、循环利用率高、对设备无腐蚀、无二次污染等优点已成为目前研究的热点。
[0005]目前研究的较多的有锂盐吸收剂、钙基吸收剂及将氨基接枝到多孔载体上的吸收齐U，但是锂盐的材料价格昂贵反应活性较低，不易得到推广；钙基吸收剂中CaO碳酸化过程易发生产物层微孔堵塞，CO2难以扩散到颗粒内部进行反应，再生温度较高CaO颗粒容易烧结表面积和孔隙率减少，吸收效率下降；将氨基接枝到多孔载体上的吸收剂，由于氨基与CO2反应生成碳酸盐、碳酸氢盐等物质导致吸附剂必须在较高温度才能再生使得吸附分离过程的能耗增加。
[0006]国内外研究者以活性炭(AC)、二氧化钛、三氧化铝、氧化镁、二氧化硅等材料为载体将K2CO2、有机胺等吸收剂负载于其上，并进行了试验研究。东南大学的陈晓平等申请的CN101862666专利以氧化铝为载体以碳酸钾为活性成分，以三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种作为催化剂，制备出了一种固体二氧化碳吸收剂该吸收剂具有对二氧化碳吸收效率高、吸收速度快、循环利用率高和对设备腐蚀性小等优点。
[0007]聚离子液体是由离子液体单体合成的聚合物，相对于室温离子液体单体而言吸附CO2能力更强，而且有更快的吸附-解吸率。这种聚合物，我们将其称为聚离子液体。聚离子液体的阴离子、阳离子和骨架对CO2吸附能力的影响，也与室温离子液体迥异。例如，在CO2吸附过程中，聚离子液体中的阳离子起主要作用，而在室温离子液体中，阴离子是决定性参数。同时聚离子液体还具有不挥发、离子结构可设计、液态存在温度范围宽、稳定性好、环境友好等优点，在萃取分离、催化反应、气体吸收等方面有广阔的应用前景。聚离子液体作为酸性气体的吸收剂，可以弥补传统醇胺吸收剂易挥发的缺点，不会污染需要净化气体和环境，不会因为挥发而造成吸收剂的损失。除此之外，聚离子液体对CO2吸附-解吸是完全可逆的。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是:提供了一种再生温度低、再生率高、无污染、循环性能好、对设备腐蚀性小、吸收容量高、减少经济成本的二氧化碳固体吸收剂及其制备方法，解决了以解决现有技术中吸收剂循环利用率低，再生能耗高，二次污染严重，设备腐蚀严重、吸收剂变质速度快、挥发性强造成吸收剂损失等问题。
[0009]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，包括以活性炭和二氧化锆组成的复合载体，在复合载体的表面负载离子液体聚合物，活性炭表面负载二氧化锆。
[0010]优选地，所述的离子液体聚合物为氯代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物或溴代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物。
[0011]优选地，所述的氯代乙烯基丁基咪唑的离子液体聚合物制备步骤如下:
[0012]第一步:称取摩尔 比例为1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-氯代丁烷于两口烧瓶中，在氮气保护下，回流于65-90°C加热反应，直至生成粘稠液体，用乙醇稀释至完全溶解后，旋转蒸发除去未反应的物质，重复三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得氯代乙烯基丁基咪唑离子液体；
[0013]第二步:将氯代乙烯基丁基咪唑离子液体于烘箱中充分干燥，称取质量比为175: 1-100: I的氯代乙烯基丁基咪唑离子液体与引发剂AIBN，加入氯仿，制备成质量浓度为5% -15%的溶液，在氮气保护下，充分反应10-16小时，加入乙醚直至出现固体，将固体过滤，得到的固体即为氯代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物。
[0014]优选地，所述的溴代乙烯基丁基咪唑的离子液体聚合物制备步骤如下:
[0015]第一步:称取摩尔比例为1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-溴代乙烷于两口烧瓶中，在氮气保护下，回流于65-90°C加热反应，直至生成粘稠液体，用乙醇稀释至完全溶解后，旋转蒸发除去未反应的物质，重复三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得溴代乙烯基丁基咪唑离子液体；
[0016]第二步:将溴代乙烯基丁基咪唑离子液体于烘箱中充分干燥，称取质量比为175: 1-100: I的溴代乙烯基丁基咪唑离子液体与引发剂AIBN，加入氯仿，制备成质量浓度为5 % -15 %的溶液，制备成质量浓度为5^-15%的溶液，在氮气保护下，充分反应10-16小时，加入乙醚直至出现固体，将固体过滤，得到的固体即为溴代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物。
[0017]优选地，所述的复合载体是在以氧氯化锆为前驱体以H2O2为促水解剂制备二氧化锆溶胶的反应过程中加入活性炭后制成。
[0018]优选地，所述的离子液体聚合物与复合载体的质量比为1: 9-1: I。[0019]优选地，所述的复合载体中活性炭与二氧化锆的质量比为15: 1-3: I。
[0020]一种二氧化碳固体吸收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0021]步骤(I):在反应器中加入氧氯化锆的乙醇溶液，然后在搅拌的条件下滴加H2O2的乙醇溶液，并加入活性炭充分反应，将所得到溶液静置老化，除去上层清液，得到二氧化锆-活性炭溶胶，将所得的溶胶转移到坩埚内，放入烘箱内充分干燥得到二氧化锆-活性炭颗粒；
[0022]步骤(2):将步骤(I)制得的二氧化锆-活性炭颗粒放入450-600°C氮气气氛的马弗炉中煅烧1-3小时，得到二氧化锆-活性炭复合载体；
[0023]步骤(3):用无水乙醇溶解离子液体聚合物配制成质量浓度为10-60%的离子液体聚合物溶液；
[0024]步骤(4):将步骤⑵制得的复合载体浸没到步骤(3)制得的离子液体聚合物溶液中，室温下浸溃1.5-3小时之后过滤，将所得固体充分烘干得到固体颗粒。
[0025]步骤(5):将步骤⑷制得的固体颗粒破碎成粒径小于0.6mm的颗粒即可。
[0026]优选地，所述步骤(I)中活性炭颗粒的粒径范围为0.3_5mm。
[0027]优选地,所述步骤(2)中的氮气是纯度大于99.9%高纯氮气。
[0028]本发明二氧化碳固体吸收剂具有再生温度低、再生率高、无污染、循环性能好、对设备腐蚀性小、吸收容量高、减少经济成本的优点，用于各种领域的二氧化碳的捕集，特别是用于燃煤烟气二氧化碳的捕集。
[0029]本发明的二氧化碳固体吸收剂中，复合载体为活性炭表面负载二氧化锆。该复合载体是以氧氯化锆为前驱体以H2O2为促水解剂制备二氧化锆溶胶，在反应过程中加入活性炭，制得复合载体，由该方法制得的复合载体具有良好的孔隙结构，更适合作为吸收剂载体，且氧氯化锆的成本较低，有利于降低使用成本。离子液体聚合物为氯(溴)代乙烯基丁基咪唑等离子液体通过聚合所制得的离子液体聚合物。该聚合物比离子液体单体具有更好的吸收二氧化碳的性能，对二氧化碳具有更高的吸收容量，且其对二氧化碳的吸收-解吸是完全可逆的。
[0030]与现有的有机胺类为吸收剂的化学吸收法相比，本发明的固体吸收剂吸收解吸速率高、吸收容量大、反应能耗低、循环利用率高，因为是固体吸收剂，对设备无腐蚀，对产品无二次污染。
[0031]与单纯的负载碳酸钾固体吸收剂相比，本发明的复合载体的孔隙结构优良、比表面积增大具有更大的载吸收剂量，可降低复合载体的总的使用量从而降低成本。
[0032]本发明的二氧化碳固体吸收剂的制备方法简单，容易操作，利用常规的仪器设备即可实施。
【具体实施方式】
[0033]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0034]实施例1
[0035]本发明为一种二氧化碳固体吸收剂，其包括以活性炭和二氧化锆组成的复合载体，在复合载体的表面负载离子液体聚合物(聚离子液体)，活性炭表面负载二氧化锆。离子液体聚合物为氯代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物。复合载体是在以氧氯化锆为前驱体以H2O2为促水解剂制备二氧化锆溶胶的反应过程中加入活性炭后制成。由该方法制得的复合载体具有良好的孔隙结构，更适合作为吸收剂载体，且氧氯化锆的成本较低，有利于降低使用成本。
[0036]离子液体聚合物(聚离子液体)与复合载体的质量比为1: 9-1: 1，其最优选的质量比为1: 6-1: 1.5。复合载体中活性炭与二氧化锆的质量比为15: 1-3: 1，其最优选的质量比为7: 1-5: I。
[0037]氯(溴)代乙烯基丁基咪唑聚离子液体制备方法如下式:
[0038]
【权利要求】
1.一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，包括以活性炭和二氧化锆组成的复合载体，在复合载体的表面负载离子液体聚合物，活性炭表面负载二氧化锆。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述的离子液体聚合物为氯代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物或溴代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物。
3.如权利要求2所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述的氯代乙烯基丁基咪唑的离子液体聚合物制备步骤如下: 第一步:称取摩尔比例为1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-氯代丁烷于两口烧瓶中，在氮气保护下，回流于65-90°C加热反应，直至生成粘稠液体，用乙醇稀释至完全溶解后，旋转蒸发除去未反应的物质，重复三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得氯代乙烯基丁基咪唑离子液体； 第二步:将氯代乙烯基丁基咪唑离子液体于烘箱中充分干燥，称取质量比为175: 1-100: I的氯代乙烯基丁基咪唑离子液体与引发剂AIBN，加入氯仿，制备成质量浓度为5% -15%的溶液，在氮气保护下，充分反应10-16小时，加入乙醚直至出现固体，将固体过滤，得到的固体即为氯代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物。
4.如权利要求2所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述的溴代乙烯基丁基咪唑的离子液体聚合物制备步骤如下: 第一步:称取摩尔比例为1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-溴代乙烷于两口烧瓶中，在氮气保护下，回流于65-90°C加热反应，直至生成粘稠液体，用乙醇稀释至完全溶解后，旋转蒸发除去未反应的物质，重复三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得溴代乙烯基丁基咪唑离子液体； 第二步:将溴代乙烯基丁基咪唑离子液体于烘箱中充分干燥，称取质量比为175: 1-100: I的溴代乙烯基丁基咪唑离子液体与引发剂AIBN，加入氯仿，制备成质量浓度为5%-15%的溶液，制备成质量浓度为5%-15%的溶液，在氮气保护下，充分反应10-16小时，加入乙醚直至出现固体，将固体过滤，得到的固体即为溴代乙烯基丁基咪唑离子液体聚合物。
5.如权利要求1所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述的复合载体是在以氧氯化锆为前驱体以H2O2为促水解剂制备二氧化锆溶胶的反应过程中加入活性炭后制成。
6.如权利要求1所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述的离子液体聚合物与复合载体的质量比为1: 9-1: I。
7.如权利要求1所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述的复合载体中活性炭与二氧化锆的质量比为15: 1-3: I。
8.—种如权利要求1-7任一项所述的二氧化碳固体吸收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤(1):在反应器中加入氧氯化锆的乙醇溶液，然后在搅拌的条件下滴加H2O2的乙醇溶液，并加入活性炭充分反应，将所得到溶液静置老化，除去上层清液，得到二氧化锆-活性炭溶胶，将所得的溶胶转移到坩埚内，放入烘箱内充分干燥得到二氧化锆-活性炭颗粒； 步骤(2):将步骤(1)制得的活性炭颗粒放入450-600°C氮气气氛的马弗炉中煅烧，得到二氧化锆-活性炭复合载体；步骤(3):用无水乙醇溶解离子液体聚合物配制成质量浓度为10-60%的离子液体聚合物溶液； 步骤(4):将步骤(2)制得的复合载体浸没到步骤(3)制得的离子液体聚合物溶液中，室温下浸溃1.5-3小时之后过滤，将所得固体充分烘干得到固体颗粒。 步骤(5):将步骤⑷制得的固体颗粒破碎成粒径小于0.6mm的颗粒即可。
9.如权利要求8所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述步骤(1)中活性炭颗粒的粒径范围为0.3-5mm。
10.如权利要求8所述的一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于，所述步骤(2)中的氮气是纯度大于99.9%高纯氮气。
【文档编号】B01J20/30GK103894160SQ201410153964
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】张艳伟, 葛学利, 李江涛, 黄彬乘 申请人:上海锅炉厂有限公司