一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，催化剂的载体是TiO2、TiO2-SiO2或含有TiO2的多元无机氧化物复合物种的一种，TiO2是偏钛酸经过H2O2的升温改性制得；催化剂载体成型是蜂窝陶瓷型；催化剂的活性组分由V2O5、ZnO和WO3组成。本发明的有益效果是：催化剂的制备工艺是采用混捏浸渍结合法，将Zn元素分步添加到催化剂中，发挥出了V和Zn及W和Zn的协同作用，保证了催化剂的低温活性和高温稳定性；偏钛酸与H2O2有个离子间络合再分散的化学过程，提高了偏钛酸的比表面积和均匀度，利于下步成型，同时避开了工业常用的钛白粉，降低了成本。
【专利说明】一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物是大气中的主要污染物，它不仅是硝酸型酸雨的主要成因，而且还能在空气中形成光化学烟雾，同时还可以对动植物及人体造成很大的危害。
[0003]贵金属是最早应用的一种催化剂，主要包括Pt、Rh、Pd等。适用于烟气温度较低且不易提升的场合，具有比较高的催化活性，有一定的抗SO2和H2O的能力，但是由于该类催化剂价格过于昂贵、使用温度范围狭窄，体系中O2对SCR反应有抑制作用等，广泛应用存在限制。
[0004]后期连续开发了 Mn系，Cu系的脱硝催化剂，脱硝活性尚可，但由于抗SO2和抗水蒸气能力差，热稳定性差，未能在工业上得到推广。
[0005]目前来说在全球范围内技术最为成熟，应用最为广泛的烟气脱硝技术是选择性催化还原法，该工艺不仅脱除氮氧化物的效率高，而且几乎没有二次污染，是一种非常值得推广的技术。选择性催化还原技术(SCR法)的基本原理是以NH3, CO, H2，碳氢化合物等作为还原剂，在O2存在的条件下，选择性的将NOx还原成N2和H20。其中，以NH3为还原剂的SCR技术因其脱硝效率高而得到了广泛的应用，其反应方程式如下:
[0006]4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20
[0007]SCR工艺中商业中应用最广的是V系催化剂，活性及稳定性很好，但V属毒性物质，后续处理造成污染严重，且使用温度区间窄，低温活性差。因此减少V系催化剂的用量，并且保证催化剂的低温活性和高温稳定性是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是提供一种使用寿命长、活性温度区间宽，尤其低温活性好、高温稳定性好的，制备工艺简单、毒性小、抗水蒸汽和SO2能力强的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法。
[0009]为解决上述技术问题，本发明提供了一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，所述催化剂的载体是Ti02、TiO2-SiO2或含有TiO2的多元无机氧化物复合物种的一种，所述TiO2是偏钛酸经过H2O2的升温改性制得；所述催化剂载体成型是蜂窝陶瓷型；所述催化剂的活性组分由v205、ZnO和WO3组成。
[0010]所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述TiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分:所述TiO2质量含量为90-95% ;所述V205质量含量为0.5?1.53% ;所述ZnO质量含量为2.7?5.43% ;所述WO3质量含量为5?8%。
[0011]当所述载体为所述TiO2-SiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分:所述TiO2质量含量为65?75%，SiO2质量含量为10?18% ;所述催化剂活性组分中V2O5质量含量为0.5~1.53%，所述ZnO质量含量为2.7~5.43% ;所述WO3质量含量为5~14%。
[0012]当所述载体为所述含有Ti02的多元无机氧化物复合物时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分:所述Ti02的质量含量为60~70% ;所述V2O5的质量含量为0.5~1.53% ;所述ZnO质量含量为2.7~5.43% ;所述WO3的质量含量为5~14%;所述Al2O3的质量含量为5~7%和/或所述SiO2的质量含量为10~18%。
[0013]所述催化剂尺寸为(50-300)X (50-300) X (300-1200) mm。
[0014]本发明还提供一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂的制备方法，包括步骤:
[0015](I)、双氧水改性载体:
[0016]双氧水改性TiO2载体:偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后干燥、粉碎制得X；
[0017]或双氧水改性TiO2-SiO2载体:偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与适量的SiO2或偏硅酸混合均匀制得Y ；
[0018]或双氧水改性含有TiO2的多元的无机氧化物复合物载体:偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与2Α1203-ηΗ20或SiO2中的一种或任意几种混合均匀制得Z ；
[0019](2)、将偏钨酸铵和硝酸锌配成溶液混合均匀，静置待用；
[0020](3)、取适量混合物料X、Y或Z任一种中加入成型助剂、胶黏剂、增韧剂、保湿剂和扩孔剂，再加入所述步骤(2)的溶液后，捏合均匀，陈腐24h后成型为a，然后进行干燥、焙烧；
[0021](4)、将偏钒酸铵、草酸和硝酸锌配成溶液b，其中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1:1，放置一段时间稳定后，将所述步骤(3)制备的所述a溶于所述溶液b中，翻动浸溃2h后，取出进行干燥、焙烧，制得催化剂；
[0022]所述步骤(2)中加入的硝酸锌和所述步骤(4)中加入的硝酸锌其质量比为1:6-5:1。
[0023]所述成型助剂为羧甲基纤维素，所述胶溶剂为聚丙烯酰胺，所述增韧剂为玻璃纤维，所述保湿剂为甘油和所述扩孔剂为面粉。
[0024]所述步骤3)中干燥温度为30~90°C，干燥时间为12~18h，焙烧温度为480~580 °C，焙烧时间为2~3h。
[0025]所述步骤4)中干燥温度为100~120°C，干燥时间为3h，煅烧温度为480~580°C，煅烧时间为2~3h。
[0026]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0027]采用H2O2改性的偏钛酸为脱硝催化剂载体原材料，避免了使用钛白粉，节约了生产成本。偏钛酸与H2O2有个离子间络合再分散的化学过程，偏钛酸的粒径会变小且均匀，提高了偏钛酸的比表面积和均匀度，利于下步成型。
[0028]催化剂制备方法为新方法，催化剂是采用混捏浸溃结合法，首先将W和Zn和改性后的偏钛酸混捏均匀后成型，经干燥焙烧后在V和Zn的稳定溶液中升温浸溃。通过W和Zn在载体成型前的混捏，可使得W和Zn在载体内外分散均匀的同时，利用Zn和W的协同作用可保证载体的高温稳定性，成型后在V和Zn的溶液中升温浸溃可保证催化剂的低温高活性…和Zn配成稳定溶液，可利用Zn元素的易分散性可将低含量的V更加均匀的分散于催化剂上，V的均匀分散决定了催化剂的高活性。这种加入Zn的工艺保证了 Zn在催化剂内外的分散及协同作用的发挥。【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0030]实施例1:
[0031]【I】将30g偏钨酸铵和硝酸锌17g配成稳定溶液150ml。
[0032]【2】取偏钛酸500g，加入成型助剂羧甲基纤维素20g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5g，加入增韧剂玻璃纤维30g，加入保湿剂甘油15g，加入扩孔剂面粉10g，再加入步骤【I】所配150ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经18h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在580°C焙烧2h，制得al。
[0033]【3】测定al的吸水率为32.5%。
[0034]【4】称取偏I凡酸铵6.5g,硝酸锌17g,草酸9g,溶于135g水中，搅拌至全部溶解,放置一段时间稳定后，将al置于稳定溶液中,翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在100°C下干燥3h，580°C焙烧2h，制得催化剂Cl。
[0035]催化剂尺寸为100*200*800。 [0036]实施例2:
[0037]【I】向Ikg偏钛酸中加入H2O2(30wt%) 280g,在30°C下恒温搅拌20min，逐步升温至45°C，继续搅拌20min，而后升温至60°C后继续搅拌20min，然后升温至90°C，干燥2h后粉碎至200目待用。
[0038]【2】将30g偏钨酸铵和硝酸锌17g配成稳定溶液150ml。
[0039]【3】取步骤【I】中粉碎物500g，加入成型助剂羧甲基纤维素20g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5g，加入增韧剂玻璃纤维30g，加入保湿剂甘油15g，加入扩孔剂面粉10g，再加入步骤【2】所配150ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经18h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在580°C焙烧2h，制得a2。
[0040]【4】测定a2的吸水率为36.5%。
[0041]【5】称取偏I凡酸铵6.5g,硝酸锌17g,草酸9g,溶于146g水中，搅拌至全部溶解,放置一段时间稳定后，将a2置于稳定溶液中,翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在100°C下干燥3h，580°C焙烧2h，制得催化剂C2。
[0042]催化剂尺寸为50*300*1000。
[0043]实施例3:
[0044]【I】将60g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液169ml。
[0045]【2】取偏钛酸400g,加入偏娃酸105g,搅拌至完全均匀后,加入成型助剂羧甲基纤维素=20.2g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.05g，加入增韧剂玻璃纤维30.3g，加入保湿剂甘油15.15g，加入扩孔剂面粉10.lg，再加入步骤【I】所配169ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经15h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在520°C焙烧3h，制得a3。
[0046]【3】测定a3的吸水率为30.3%。[0047]【4】称取偏钒酸铵3.25g，硝酸锌17g，草酸4.5g，溶于121g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a3置于稳定溶液中，翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在110°C下干燥3h，520°C焙烧3h，制得催化剂C3
[0048]催化剂尺寸为200*100*600。
[0049]实施例4:
[0050]【I】向Ikg偏钛酸中加入H2O2 (30wt%) 280g,在30°C下恒温搅拌20min,逐步升温至45°C，继续搅拌20min，而后升温至60°C后继续搅拌20min，然后升温至90°C，干燥2h后粉碎至200目待用。
[0051 ]【2】将60g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液165ml。
[0052]【3】取步骤【I】中粉碎物400g，加入偏硅酸105g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.2g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.05g，加入增韧剂玻璃纤维30.3g，加入保湿剂甘油15.15g，加入扩孔剂面粉10.lg，再加入步骤【2】所配165ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经15h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在520°C焙烧3h，制得a4。
[0053]【4】测定a4的吸水率为38.3%。
[0054]【5】称取偏f凡酸铵3.25g,硝酸锌17g,草酸4.5g,溶于153g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳 定后，将a4置于稳定溶液中，翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在110°C下干燥3h，520°C焙烧3h，制得催化剂C4。
[0055]催化剂尺寸为300*50*1200。
[0056]实施例5:
[0057]【I】将75g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液159ml。
[0058]【2】取偏钛酸400g，加入偏硅酸68g，加入拟薄水铝石45g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.52g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.13g，加入增韧剂玻璃纤维30.78g，加入保湿剂甘油15.39g，加入扩孔剂面粉10.26g，再加入步骤【I】所配159ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经12h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在480°C焙烧3h，制得a5。
[0059]【3】测定a5的吸水率为33.3%。
[0060]【4】称取偏I凡酸铵9.75g,硝酸锌34g,草酸13.5g,溶于133g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a5置于稳定溶液中，翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在120°C下干燥3h，480°C焙烧3h，制得催化剂C5。
[0061]催化剂尺寸为240*180*1100。
[0062]实施例6:
[0063]【I】向Ikg偏钛酸中加入H2O2 (30wt%) 280g,在30°C下恒温搅拌20min,逐步升温至45°C，继续搅拌20min，而后升温至60°C后继续搅拌20min，然后升温至90°C，干燥2h后粉碎至200目待用。
[0064]【2】将75g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液164ml。
[0065]【3】取步骤【I】中粉碎物400g，加入偏硅酸68g，加入拟薄水铝石45g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.52g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.13g，加入增韧剂玻璃纤维30.78g，加入保湿剂甘油15.39g，加入扩孔剂面粉10.26g，再加入步骤【2】所配164ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经12h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在480V焙烧3h，制得a6。
[0066]【4】测定a6的吸水率为39.3%。
[0067]【5】称取偏钒酸铵9.75g，硝酸锌34g，草酸13.5g，溶于157g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a6置于稳定溶液中，翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在120°C下干燥3h，480°C焙烧3h，制得催化剂C6。
[0068]催化剂尺寸为300*300*300。
[0069]实施例7:
[0070]【I】向Ikg偏钛酸中加入H2O2 (30wt%) 280g,在30°C下恒温搅拌20min,逐步升温至45°C，继续搅拌20min，而后升温至60°C后继续搅拌20min，然后升温至120°C，干燥2h后粉碎至200目待用。[0071]【2】将30g偏钨酸铵配成稳定溶液150ml。
[0072]【3】取步骤【I】中粉碎物500g，加入成型助剂羧甲基纤维素20g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5g，加入增韧剂玻璃纤维30g，加入保湿剂甘油15g，加入扩孔剂面粉10g，再加入步骤【2】所配150ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经18h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在580°C焙烧2h，制得a7。
[0073]【4】测定a7的吸水率为36.5%。
[0074]【5】称取偏I凡酸铵6.5g,硝酸锌17g,草酸9g,溶于146g水中，搅拌至全部溶解,放置一段时间稳定后，将a7置于稳定溶液中,翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在110°C下干燥3h，580°C焙烧2h，制得催化剂C7。
[0075]催化剂尺寸为220*180*1100。
[0076]实施例8:
[0077]【I】向Ikg偏钛酸中加入H2O2 (30wt%) 280g,在30°C下恒温搅拌20min,逐步升温至45°C，继续搅拌20min，而后升温至60°C后继续搅拌20min，然后升温至90°C，干燥2h后粉碎至200目待用。
[0078]【2】将60g偏钨酸铵配成稳定溶液165ml。
[0079]【3】取步骤【I】中粉碎物400g，加入偏硅酸105g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.2g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.05g，加入增韧剂玻璃纤维30.3g，加入保湿剂甘油15.15g，加入扩孔剂面粉10.lg，再加入步骤【2】所配165ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经15h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在520°C焙烧2h，制得a8。
[0080]【4】测定a8的吸水率为38.3%。
[0081]【5】称取偏f凡酸铵3.25g,硝酸锌17g,草酸4.5g,溶于153g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a8置于稳定溶液中，翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在110°C下干燥3h，520°C焙烧2h，制得催化剂C8。
[0082]催化剂尺寸为260*240*1100。
[0083]实施例9:
[0084]【I】向Ikg偏钛酸中加入H2O2 (30wt%) 280g,在30°C下恒温搅拌20min,逐步升温至45°C，继续搅拌20min，而后升温至60°C后继续搅拌20min，然后升温至90°C，干燥2h后粉碎至200目待用。
[0085]【2】将75g偏钨酸铵配成稳定溶液164ml。
[0086]【3】取步骤【I】中粉碎物400g，加入偏硅酸68g，加入拟薄水铝石45g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.52g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.13g，加入增韧剂玻璃纤维30.78g，加入保湿剂甘油15.39g，加入扩孔剂面粉10.26g，再加入步骤【2】所配164ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30°C开始逐步升温干燥，经12h后升温至90°C，取出放入马弗炉中在480°C焙烧3h，制得a9。
[0087]【4】测定a9的吸水率为39.3%。
[0088]【5】称取偏f凡酸铵9.75g,硝酸锌34g,草酸13.5g,溶于157g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a9置于稳定溶液中，翻动浸溃2h,待完全浸溃后,取出载体在110°C下干燥3h，480°C焙烧3h，制得催化剂C9。
[0089]催化剂尺寸为280*200*1000。
[0090]表1催化剂各组分含量表(％)
[0091]
【权利要求】
1.一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体是Ti02、TiO2-SiO2或含有TiO2的多元无机氧化物复合物种的一种，所述TiO2是偏钛酸经过H2O2的升温改性制得；所述催化剂载体成型是蜂窝陶瓷型；所述催化剂的活性组分由v205、ZnO和WO3组成。
2.根据权利要求1所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述TiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分:所述TiO2质量含量为90-95% ;所述V2O5质量含量为0.5~1.53% ;所述ZnO质量含量为2.7~5.43% ;所述WO3质量含量为5~8%。
3.根据权利要求1所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述TiO2-SiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分:所述TiO2质量含量为65~75%，SiO2质量含量为10~18% ;所述V2O5质量含量为0.5~1.53%，所述ZnO质量含量为2.7~5.43% ;所述WO3质量含量为5~14%。
4.根据权利要求1所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述含有TiO2的多元无机氧化物复合物时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分:所述TiO2的质量含量为60~70% ;所述V2O5的质量含量为0.5~1.53% ;所述ZnO质量含量为2.7~5.43% ;所述WO3的质量含量为5~14%;所述Al2O3的质量含量为5~7%和/或所述SiO2的质量含量为10~18%。
5.根据权利要求1一4任一所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂尺寸为(50-300) X (50-300) X (300-1200) mm。
6.一种权利要求 1至5任一所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤: (1)、双氧水改性载体: 双氧水改性TiO2载体:偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后干燥、粉碎制得X; 或双氧水改性TiO2-SiO2载体:偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与适量的SiO2或偏硅酸混合均匀制得Y ; 或双氧水改性含有TiO2的多元的无机氧化物复合物载体:偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与2Α1203-ηΗ20或SiO2中的一种或任意几种混合均匀制得Z ； (2)、将偏钨酸铵和硝酸锌配成溶液混合均匀，静置待用； (3)、取适量混合物料X、Y或Z任一种中加入成型助剂、胶黏剂、增韧剂、保湿剂和扩孔剂，再加入所述步骤(2)的溶液后，捏合均匀，陈腐24h后成型为a，然后进行干燥、焙烧； (4)、将偏钒酸铵、草酸和硝酸锌配成溶液b，其中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1:1，放置一段时间稳定后，将所述步骤(3)制备的所述a溶于所述溶液b中，翻动浸溃2h后，取出进行干燥、焙烧，制得催化剂； 所述步骤(2)中加入的硝酸锌和所述步骤(4)中加入的硝酸锌其质量比为1:6-5:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述成型助剂为羧甲基纤维素，所述胶溶剂为聚丙烯酰胺，所述增韧剂为玻璃纤维，所述保湿剂为甘油和所述扩孔剂为面粉。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中干燥温度为30~90°C，干燥时间为12~18h，焙烧温度为480~580°C，焙烧时间为2~3h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中干燥温度为100~.120°C，干燥时间为3h，煅烧温度为480~580°C，煅烧时间为2~3h。
【文档编号】B01D53/56GK103894184SQ201410155932
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】张新堂, 李振兴 申请人:昌邑凯特新材料有限公司