铁锰石墨烯三元光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铁锰石墨烯三元光催化剂及其制备方法，属于高性能光催化剂领域。该催化剂由三氧化二铁（α-Fe2O3）、四氧化三锰（Mn3O4）和还原石墨烯氧化物（r-GO）组成的三元复合物（α-Fe2O3/Mn3O4/r-GO）构成，具有高的催化活性和稳定性。这种以还原氧化石墨烯为电子传输体，通过自组装方法与半导体纳米粒子以静电方式结合在一起的三元复合催化剂具有高活性和高稳定性，且不含贵金属、制备方法简单、不污染环境，适合用于光电化学池的光阳极催化材料，可用于光催化分解水将太阳能转化为化学能的反应。
【专利说明】铁锰石墨烯三元光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可见光分解制氧光催化剂及其制备，具体涉及一种铁锰石墨烯三元光催化剂及其制备方法，属于高性能光催化剂领域。
【背景技术】
[0002]随着对煤、石油、天然气等矿物能源的大量开采和使用，世界面临化石能源枯竭、环境污染等问题。开发新的、可再生的清洁能源已成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。在诸如风能、潮汐能、地热、氢能等众多清洁能源中，由于氢气具有高热值、环境友好、运输方便的特点，被视为最理想的二次能源载体。目前，约96%的氢气依赖于化石燃料的重整来获得，但是此种方法并未从根本上解决能源匮乏和环境污染的问题。通过光催化分解水，将水分解为氢气和氧气，是将太阳能转化为化学能的有效途径。
[0003]光催化分解水的反应包含水的还原生成氢气和水的氧化生成氧气两个半反应。水的氧化生成氧气半反应是一个四电子反应，从动力学角度看该半反应的速度是制约光催化分解水全反应的瓶颈。因此，获得一种可以有效实现光催化水氧化生成氧气半反应催化剂尤为重要。
[0004]目前开发的光催化剂制氧主要集中于1102、103等半导体化合物，但由于其活性低以及抗光腐蚀性差等问题，极大的限制了催化材料的应用和发展。
[0005]铁在地壳中含量丰富，铁氧化物具有易于获得、稳定、带隙较小、光吸收范围大、环境友好等特点，是目前研究的半导体光催化剂中的佼佼者；但是铁氧化物仍具有过电位大、主载流子传输性能差、载流子扩散距离短等缺点。Mn3O4是锰氧化物中一种具有复合价态的氧化物，它作为化学催化剂广泛应用于化学氧化和还原反应过程中。
[0006]另外，石墨烯(或还原氧化石墨烯，r-GO)具有特殊的二维结构、大的比表面积、很强的机械性能、优越的导电性以及高的化学和热稳定性。基于这些优点，石墨烯在光催化，锂电池以及能量转换等领域具有很大的应用前景。近来，已有报道将二氧化钛纳米管，三氧化钨纳米棒以及氧化锌空心纳米球成功地结合到石墨烯上制备催化剂；但是现有技术尚未公开将铁氧化物、锰氧化物与石墨烯复合得到稳定高活性的三元复合光催化剂的报道。
【发明内容】
[0007]本发明的发明目的是提供一种铁锰石墨烯三元光催化剂，其具有过电位小、电荷分离效率高、催化活性和稳定性好的优点。
[0008]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种铁锰石墨烯三元光催化剂，由活性成分1、活性成分II和电子传输体组成；其中，活性成分I为α -型三氧化二铁纳米棒；活性成分II为四氧化三锰纳米粒子；电子传输体为采用还原法对氧化石墨烯还原而得到的还原氧化石墨烯；
其中活性成分1、活性成分II和电子传输体的质量百分比为: 活性成分I 85?98.5%
活性成分II 0.5?10%
电子传输体余量。
[0009]优选的技术方案中，所述活性成分1、活性成分II和电子传输体的质量百分比为: 活性成分I 96%
活性成分II 1%
电子传输体余量。
[0010]上述技术方案中，所述α-型三氧化二铁纳米棒棒长300?400 nm，直径70?100 nm ;所述四氧化三猛纳米粒子直径30?50 nm ;所述还原氧化石墨烯的厚度为2.6?3.2nm。
[0011]本发明首先通过溶剂热法制备a -Fe2O3纳米棒，然后利用二次溶剂热法将四氧化三锰修饰在C1-Fe2O3表面形成复合半导体(铁锰二元复合氧化物)；最后还原氧化石墨烯(r-GO)通过静电自组装的方式与Mn3O4纳米粒子修饰的a -Fe2O3纳米棒复合半导体结合形成三元复合物而得到铁锰石墨烯三元光催化剂。具体制备铁锰石墨烯三元光催化剂的方法包括如下步骤:
(1)α-型三氧化二铁纳米棒的制备
搅拌下，将浓度为0.2?1.0M的三氯化铁水溶液与浓度为0.01?0.1M的NaH2PO4水溶液混合，加入去离子水稀释得到三氯化铁浓度为0.01?0.1M的反应液；然后将反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200?250°C反应I?3 h，自然冷却至室温，离心分离后得到红色固体；红色固体用去离子水洗涤后再真空干燥；最后在300?600°C下锻烧2 6 h得到α -型二氧化二铁纳米棒,记为a -Fe2O3纳米棒；
所述三氯化铁与NaH2PO4的质量比为20?70:1 ;
(2)铁锰二元复合氧化物的制备
搅拌下，将浓度为2?8mM的醋酸猛无水乙醇溶液与浓度为0.2?2.0mg.ml/1的a -Fe2O3纳米棒乙醇悬浮液混合后得到的反应液移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100?180°C下反应12?36 h，自然冷却至室温，离心分离获得固体产物；固体产物用去离子水洗涤后再真空干燥，得到纳米棒状铁锰二元复合氧化物；
所述醋酸猛与ct -Fe2O3纳米棒的质量比为1: 20?90 ;
(3)铁锰石墨烯三元光催化剂的制备
将纳米棒状铁锰二元复合氧化物分散在去离子水中，搅拌下，逐滴加入浓度为
0.05、.3 mg.ml/1的还原氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调节溶液pH为2?6，持续搅拌
0.5?1.5 h ;然后离心分离得到固体，用去离子水洗涤固体后干燥，得到铁锰石墨烯三元光催化反应催化剂；
所述纳米棒状铁锰二元复合氧化物与还原氧化石墨的质量比为20?50:1。
[0012]上述技术方案中，步骤(I)中的搅拌方式为磁搅拌；步骤(2)中的搅拌方式为磁搅拌；步骤(3)中的搅拌方式为超声搅拌。
[0013]优选的技术方案中，步骤⑴中三氯化铁与NaH2PO4的质量比为38:1 ;步骤⑵中醋酸锰与O-Fe2O3纳米棒的质量比为1: 44 ;步骤(3)中纳米棒状铁锰二元复合氧化物与还原氧化石墨的质量比为33:1。[0014]上述技术方案中，步骤(1)中，反应液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应时的温度为220°C,时间为2h ;用去离子水洗漆红色固体的次数为3~5次；真空干燥温度为70~90°C，真空干燥时间为10~15 h ;红色固体的煅烧温度为400°C，时间为3h。
[0015]上述技术方案中，步骤(2)中，反应液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应时的温度为120°C，时间为24h ;用去离子水洗涤固体产物的次数为3~5次；真空干燥温度为40~60°C，真空干燥时间为I~3 h。
[0016]上述技术方案中，步骤(3)中，用稀盐酸调节溶液pH为3 ;用去离子水洗涤固体的次数为3~5次;千燥温度为40~60°C。
[0017]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明首次提供了一种铁锰石墨烯三元光催化剂，其具有过电位小、电荷分离效率高、循环寿命长、催化活性和稳定性好的优点；能有效地将太阳光能转化为化学能，在可见光下可以高效分解水制氧。
[0018]2、本发明将Mn3O4纳米粒子修饰到a -Fe2O3表面作为产氧位点，可以降低氧气析出电位，从而提高了复合半导体的光催化活性；r-GO本身带负电，可以和带正电的铁锰复合半导体纳米粒子通过静电作用力自组装在一起，形成稳定的铁锰石墨烯三元光催化剂。
[0019]3、本发明公开 的铁锰石墨烯三元光催化剂中的r-GO可以接受铁锰半导体在光激发产生的电子，促进电荷分离和电子传输，进一步提升催化剂的光催化活性。
[0020]4、本发明公开的铁锰石墨烯三元光催化剂的制备简单，不含贵金属、成本低，环保，具有优异的催化效率，是一种适合工业化生产的高效催化水制氧的光催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1中铁锰石墨烯三元光催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图、实施例以及对比例对本发明作进一步描述:
实施例一
将 2 mL 三氯化铁水溶液(0.5 mo 1.171)与 1.8 mL NaH2PO4 水溶液(0.02 mo 1.171)混合后，用去离子水稀释成50 mL后将反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220°C下反应2 h后，自然冷却至室温。离心分离，固体用去离子水洗涤4次，80°C真空干燥后在400°C下焙烧3 h后，得a -Fe2O3纳米棒；
将30 mg上述a -Fe2O3纳米棒分散在30mL乙醇溶剂(I mg -πL-1)中后，与0.68 mL醋酸锰无水乙醇溶液(5.8 mmol吨―1)混合。将混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120°C下反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，固体用去离子水洗涤4次，在50°C下真空干燥后得Mn3O4修饰的纺锤状C1-Fe2O3纳米棒，即为铁锰二元复合氧化物。纳米棒直径约为80 nm,长约350 nm ；
将IOmg上述铁锰二元复合氧化物分散在47mL去离子水中，在持续搅拌下逐滴加入3mLr-G0水溶液(0.1 mg.mL—1)，用稀盐酸(I mo I.L-1)调节混合物的pH约为3，持续搅拌Ih后离心分离，固体用去离子水洗涤4次，在50°C真空干燥2h得铁锰石墨烯三元光催化剂(a -Fe203/Mn304/r-G0)。各组分在催化剂中的质量百分比为#α__3=96%、ffMQ4=l%、^go为余量。附图1为该铁锰石墨烯三元光催化剂的透射电镜图，从图中可以看到铁锰二元复合氧化物呈棒状结构，长约350 nm,直径约80 nm,与带有裙皱的片状石墨烯很好地结合在一起，有利于促进铁锰二元复合氧化物表面光生电子的转移，抑制光生电荷的猝灭。
[0023]光催化反应在带有平面透光窗口的石英三颈烧瓶中进行。反应烧瓶分别与导气管和冷凝管相连，冷凝管上端通过导气管与气相色谱六通阀相连。光源为GY-10型氙灯(150W)。光催化反应条件:反应液50 mL，5 mg铁锰石墨烯三元光催化剂和0.05 mmol的ΚΙ03。光源与三颈烧瓶垂直透光窗口距离为10 cm。反应前先向反应体系通氩气I h，以排除体系中的空气。光催化反应在常温下进行，用气相色谱仪检测氧气的生成量。光照反应10h，a -Fe203/Mn304/r-G0复合光催化剂平均产氧速率为140.6 Mmol.g—1.IT1。
[0024]实施例二
纳米棒状铁锰二元复合氧化物(a -Fe203/Mn304)的制备同实施例一；
将20mg上述铁锰二元复合氧化物分散在45.8mL去离子水中，在持续搅拌下逐滴加入
4.2mL r-GO水溶液(0.2 mg.mL—1)，用稀盐酸(I mol.L—1)调节混合物的pH约为3，持续搅拌I h后离心分离，固体用去离子水洗涤4次，在50°C真空干燥2h ;得铁锰石墨烯三元光催化剂(a-Fe203/Mn304/r-G0)。各组分在催化剂中的质量百分比为ffa_Fe2Q3=95%、ffMQ4 =1%、^r-GO 为 4wt% ;
在实施例一催化反应条件下进行光催化反应，反应10h，复合光催化剂平均产氧速率为120.8 mmol.g_1.tf1。 [0025]对比例一
用实施例一方法制备的Mn3O4修饰的纺锤状a -Fe2O3纳米棒直接用作催化剂，在相同条件下进行光催化反应，反应10 h，复合光催化剂平均产氧速率为109.0 mmol.g—1.h'
[0026]对比例二
由溶剂热法制备的a -Fe2O3未经过高温焙烧直接用于合成石墨烯基铁锰三元复合催化剂，制备步骤同实施例一。在实施例一催化反应条件下进行光催化反应，反应10 h，复合光催化剂平均产氧速率为80.9 mmol.g—1.IT1。
【权利要求】
1.一种铁锰石墨烯三元光催化剂，其特征在于，由活性成分1、活性成分II和电子传输体组成；其中，活性成分I为α-型三氧化二铁纳米棒；活性成分II为四氧化三锰纳米粒子；电子传输体为还原氧化石墨烯； 其中活性成分1、活性成分II和电子传输体的质量百分比为: 活性成分I 85~98.5% 活性成分II 0.5~10% 电子传输体余量。
2.根据权利要求1所述的铁锰石墨烯三元光催化剂，其特征在于:所述α-型三氧化二铁纳米棒棒长300~400 nm，直径70~100 nm ;所述四氧化三锰纳米粒子直径30~50nm ;所述还原氧化石墨烯的厚度为2.6~3.2nm。
3.根据权利要求1所述的铁锰石墨烯三元光催化剂，其特征在于:所述活性成分1、活性成分II和电子传输体的质量百分比为: 活性成分I 96% 活性成分II 1% 电子传输体余量。
4.权利要求1所 述铁锰石墨烯三元光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)α-型三氧化二铁纳米棒的制备 搅拌下，将浓度为0.2~1.0M的三氯化铁水溶液与浓度为0.01~0.1M的NaH2PO4水溶液混合，加入去离子水稀释得到三氯化铁浓度为0.01~0.1M的反应液；然后将反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200~250°C反应I~3 h，自然冷却至室温，离心分离后得到红色固体；红色固体用去离子水洗涤后再真空干燥；最后在300~600°C下锻烧2 6 h得到α -型二氧化二铁纳米棒,记为a -Fe2O3纳米棒； 所述三氯化铁与NaH2PO4的质量比为20~70:1 ; (2)铁锰二元复合氧化物的制备 搅拌下，将浓度为2~8mM的醋酸猛无水乙醇溶液与浓度为0.2~2.0mg.ml/1的a -Fe2O3纳米棒乙醇悬浮液混合后得到的反应液移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100~180°C下反应12~36 h，自然冷却至室温，离心分离获得固体产物；固体产物用去离子水洗涤后再真空干燥，得到纳米棒状铁锰二元复合氧化物； 所述醋酸猛与ct -Fe2O3纳米棒的质量比为1: 20~90 ; (3)铁锰石墨烯三元光催化剂的制备 将纳米棒状铁锰二元复合氧化物分散在去离子水中，搅拌下，逐滴加入浓度为0.05、.3 mg.ml/1的还原氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调节溶液pH为2~6，持续搅拌0.5~1.5 h ;然后离心分离得到固体，用去离子水洗涤固体后干燥，得到铁锰石墨烯三元光催化反应催化剂； 所述纳米棒状铁锰二元复合氧化物与还原氧化石墨的质量比为20~50:1。
5.根据权利要求4所述铁锰石墨烯三元光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的搅拌方式为磁搅拌；步骤(2)中的搅拌方式为磁搅拌；步骤(3)中的搅拌方式为超声搅拌。
6.根据权利要求4所述铁锰石墨烯三元光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中三氯化铁与NaH2PO4的质量比为38:1 ;步骤⑵中醋酸锰与a -Fe2O3纳米棒的质量比为1:44;步骤(3)中纳米棒状铁锰二元复合氧化物与还原氧化石墨的质量比为33:1。
7.根据权利要求4所述铁锰石墨烯三元光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，反应液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应时的温度为220°C，时间为2h ;用去离子水洗涤红色固体的次数为3~5次；真空干燥温度为70~90°C，真空干燥时间为10~15 h ;红色固体的煅烧温度为400°C，时间为3h。
8.根据权利要求4所述铁锰石墨烯三元光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，反应液在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应时的温度为120°C，时间为24h ;用去离子水洗涤固体产物的次数为3~5次；真空干燥温度为40~60°C，真空干燥时间为1 ~3 h0
9.根据权利要求4所述铁锰石墨烯三元光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，用稀盐酸调节溶液PH为3 ;用去离子水洗涤固体的次数为3~5次；干燥温度为40~60。。。
【文档编号】B01J23/889GK103934002SQ201410170315
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】杨平, 尹顺利, 王丹丹, 杜玉扣 申请人:苏州大学