一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂，催化剂以γ-Al2O3-MgO为载体，载体表面负载活性成分CuO，活性成分CuO中Cu占催化剂的质量比为5％～10％，与普通浸渍法制备催化剂的不同之处是在活性组分的负载过程中引入超声波技术，超声波功率为90～300W，频率为20～25KHZ，时间为10～30min效果最佳；同时，本发明还公开了一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂的制备方法。利用超声波的能量促使活性组分CuO在结构上和功能上得到改性和优化。本发明的优点是催化剂制备工艺简单，制备周期短，经过超声改性的催化剂在催化燃烧超低浓度甲烷时，能够有效提高催化剂的催化活性和稳定性。
【专利说明】一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于超低浓度甲烷催化燃烧的高效催化剂的制备方法，属于催化 燃烧和高效催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 在煤炭生产等过程中会产生大量的低浓度甲烷（如煤矿乏风），其浓度甚至低于 1 %，它不能直接点燃，排放到大气中会造成资源浪费和温室效应。目前主要采用催化燃烧 的方式加以利用。适合于超低浓度甲烷催化燃烧的催化剂应具备催化活性高、耐高温、抗烧 结和稳定性强等特点。
[0003] 贵金属催化剂（Pt、Au和Rh等）以其催化活性高，选择性好等优点得到了较广泛 的利用，但是贵金属资源稀少，价格昂贵，不利于大规模工业化推广。过渡金属（铜、锰、钴 等）为主要活性组分的催化剂以其低廉的价格逐渐受到研究者的关注，但是过渡金属催化 剂存在低温催化活性不强，催化效率不高，催化稳定性不够好等缺点。
[0004] 超声波在化学中已被应用于催化反应、氧化还原反应、加成缩聚反应和水解反应 等。超声化学方法能够使很多以往不能进行或难以进行的反应得以顺利进行。超声波的 空化作用，使液体中微观气泡发生成核、震荡、扩大、收缩、坍塌一系列过程，空化气泡在坍 塌的瞬间在其周围的极小空间产生5000K以上的高温和5X IO4KPa的高压，温度变化率达 IO9K 并产生高速的微射流和强烈的冲击波，这种极端高压、高温、高速射流的微环境有 足够的能量改变催化剂的催化性能。
[0005] 中国专利CN103191733A开发了一种以Al2O3为载体，以贵金属Pd为主要催化活性 成分，以贵金属Pt、Ru、Ir等作为催化剂助剂，此种催化剂在催化燃烧矿井乏气中达到了较 好的催化效果和催化稳定性，但制备工艺相对复杂，价格相对昂贵。
[0006] 中国专利CN103121979A公开了一种超声波辅助含钴催化剂催化烯烃与空气环氧 化方法。利用超声波辅助处理催化剂，将金属钴负载到分子筛或氧化物载体上，在较为温和 的环境下提高了原料转化率和目标产物的选择性。专利CN102671698A公开了一种超声波 制备乙炔气相合成醋酸乙烯催化剂的方法。超声波技术的引入，促使活性炭负载醋酸锌催 化剂在结构上和功能上得到优化，催化剂活性组分分散均匀，活性较高。
[0007] 过渡金属催化剂Cu、Mn、Co价格低廉，催化活性较好，但采用常规浸渍法制备在浸 渍负载过程中由于传质推动力较小，致使活性组分负载较少，分散度较低，使所制备催化剂 催化性能下降。采用超声辅助浸渍制备催化剂有利于提高催化剂活性组分的分散度，并可 以对催化剂起到改性的作用，进而能够提高催化剂的催化性能。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种制备条件温和、工艺简单、成 本价格较低的催化超低浓度甲烷燃烧的催化剂，该催化剂催化活性较好，催化稳定性强，环 境污染小。
[0009] 同时，本发明还公开了一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂的制备方 法。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
[0011] 一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂，以Y-Al2O3为载体，以Mg (NO3)2溶 液为前驱体溶液制备助剂MgO负载到Y -Al2O3上，制得载体Y -Al2O3-MgO ;以Cu (NO3) 2溶液 为浸渍液，将活性组分CuO负载到Y-Al2O3-MgO上；浸渍过程中引入超声波生化学处理，制 备出催化燃烧低浓度甲烷的催化剂。
[0012] 作为本发明的一种优选方案，载体Y-Al2O3颗粒粒径为120?150目，比表面积 200 ?350m2/g ;载体 Y -Al2O3-MgO 中 Al/Mg 质量比为 4:1。
[0013] 本发明提供的一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂的制备方法，该方法 包括如下步骤：
[0014] 1)助剂的负载：将适量Mg (NO3)2溶于去离子水中，配制成浓度0. 3mol/L的前驱体 Mg (NO3) 2溶液，再将称量好的Y -Al2O3以Al/Mg质量比4:1浸渍到Mg (NO3) 2溶液中，用磁力 搅拌机搅拌浸渍5h并在干燥箱中120°C蒸干，在马弗炉中700°C焙烧8h，得到负载有助剂 MgO 的载体 Y -Al2O3-MgO ;
[0015] 2)活性组分的负载：将一定量的Cu(NO3)2溶于去离子水中，配制成浓度为0. 3? 0.4mol/L的Cu(NO3)2溶液，将已制备的载体Y-Al2O 3-MgO浸渍到Cu(NO3)2溶液中，利用 水浴的方法保持溶液温度在20?30°C范围，采用超声波声化学处理装置辅助浸渍处理溶 液，其中超声波频率为20?25KHZ，功率为90?300W，超声时间10?30min，在干燥箱中 120°C蒸干，然后空气气氛下700°C焙烧8h，即得到所需催化超低浓度甲烷燃烧催化剂CuO/ Y_A1203-Mg0。
[0016] 与现有技术相比，本发明的技术效果是：利用超声波的能量促使活性组分CuO在 结构上和功能上得到改性和优化；催化剂制备工艺简单，制备周期短，经过超声改性的催化 剂在催化燃烧超低浓度甲烷时，能够有效提高催化剂的催化活性和稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为普通浸渍法和实施案例3制备的催化剂XRD晶相表征图。
[0018] 图2为普通浸渍法和实施案例3 (超声改性催化剂）制备的催化剂650°C下反应 120h催化活性和稳定性测定图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细地描述。
[0020] -种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂，以Y-Al2O3为载体，以Mg (NO3)2溶 液为前驱体溶液制备助剂MgO负载到Y -Al2O3上，制得载体Y -Al2O3-MgO, MgO有助于使催 化剂具备较高的热稳定性，并且可改善活性成分CuO的分散状况和减小铜在反应过程中发 生烧结的可能；以Cu (NO3) 2溶液为浸渍液，将活性组分CuO负载到Y -Al2O3-MgO上；浸渍过 程中引入超声波生化学处理，制备出催化燃烧低浓度甲烷的催化剂。
[0021] 载体、助剂、活性组分均非贵重金属且为工业级原料，价格较低。载体Y-Al2O 3颗 粒粒径为120?150目，比表面积200?350m2/g ;载体Y-Al2O3-MgO中Al/Mg质量比为 4:10
[0022] 实施案例I
[0023] -种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂的制备方法，该方法包括如下步 骤：
[0024] (1)将适量Mg (NO3) 2溶于去离子水中，配置成0.3mol/L的Mg (NO3)2溶液。再将直 径为120?150目的颗粒状Y -Al2O3以Al/Mg质量比4:1的比例浸渍到Mg(NO3) 2溶液中， 用磁力搅拌机搅拌浸渍5h并在干燥箱中120°C蒸干，在马弗炉中700°C焙烧8h，得到负载有 助剂MgO的载体Y _A1203-Mg0。
[0025] (2)将适量的Cu(NO3)2溶于去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L的Cu(NO 3)2溶 液，将已制备的载体Y-Al2O3-MgO浸渍到Cu (NO3) 2溶液中，利用恒温水浴保持溶液温度在 20°C，采用超声波声化学处理装置辅助浸渍并处理溶液，其中超声波频率为20KHZ，功率为 90W，超声时间20min。在干燥箱中120°C蒸干，在马弗炉中700°C焙烧8h，制得催化剂CuO/ Y_A1203-Mg0。
[0026] 为了评价步骤（2)所制得催化剂对超低浓度甲烷催化燃烧的催化活性，在固定床 微反应器中进行活性测试，将反应气（0. 5 % CH4和99. 5 %空气混合气）通入反应装置，在 反应器中程序加热至700°C，利用气相色谱仪进行尾气成分检测，计算出甲烷转化率。催化 剂的活性利用所计算的甲烷转化率进行来评价。
[0027] 甲烷转化率计算公式为：
[0028]
【权利要求】
1. 一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂，其特征在于，以Y-Al2O 3为载体，以 Mg(NO3)2溶液为前驱体溶液制备助剂MgO负载到Y -Al2O3上，制得载体Y -Al2O3-MgO ;以 Cu (NO3)2溶液为浸渍液，将活性组分CuO负载到Y-Al2O 3-MgO上；浸渍过程中引入超声波生 化学处理，制备出催化燃烧低浓度甲烷的催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂，其特征在 于，载体Y -Al2O3颗粒粒径为120?150目，比表面积200?350m2/g ;载体Y -Al2O3-MgO中 Al/Mg质量比为4:1。
3. -种超声波辅助制备超低浓度甲烷燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包 括如下步骤： 1) 助剂的负载：将适量Mg(NO3)2溶于去离子水中，配制成浓度0. 3mol/L的前驱体 Mg (NO3) 2溶液，再将称量好的Y -Al2O3以Al/Mg质量比4:1浸渍到Mg (NO3) 2溶液中，用磁力 搅拌机搅拌浸渍5h并在干燥箱中120°C蒸干，在马弗炉中700°C焙烧8h，得到负载有助剂 MgO 的载体 Y -Al2O3-MgO ; 2) 活性组分的负载：将一定量的Cu(NO3)2溶于去离子水中，配制成浓度为0.3? 0.4mol/L的Cu(NO 3)2溶液，将已制备的载体Y-Al2O3-MgO浸渍到Cu(NO 3)2溶液中，利用 水浴的方法保持溶液温度在20?30°C范围，采用超声波声化学处理装置辅助浸渍处理溶 液，其中超声波频率为20?25KHZ，功率为90?300W，超声时间10?30min，在干燥箱中 120°C蒸干，然后空气气氛下700°C焙烧8h，即得到所需催化超低浓度甲烷燃烧催化剂CuO/ Y-Al 2O3-MgO0
【文档编号】B01J23/72GK104307522SQ201410610042
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】陈艳容, 杨仲卿, 樊湖, 李浩杰, 杨政 申请人:重庆大学