本发明涉及一种有机硅组合物及其制备、应用，隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术：
泡沫是生活和工作中常见现象，但是在工业生产中泡沫的存在会带来极大的危害，如降低生产效率、增加生产成本、甚至会影响产品的最终质量等。消泡剂是有效消除泡沫的化学方法。近年来随着工业生产的不断发展，消泡剂被越来越广泛的作为内添加组分应用到工业助剂中，如纺织助剂、金属加工助剂、工业清洗剂等等。
根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他消泡剂相比，有机硅类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而，很受青睐。
消泡剂作为组分之一加入到这些助剂中时，要求具有低泡性能和相容性，这对于消泡剂而言是比较困难的。因为，一种物质具备消泡功能必须要具备两个基本条件：第一，较低的表面张力；第二，与起泡介质微溶或不相容。虽然如此，人们还是致力于这两者之间的平衡研究。
消泡剂作为内添加组分时，需要具有良好的控泡性能、相容性，同时不能影响最终产品的外观，如产品的清澈度、粘度等。作为金属加工液内添加组分时，影响外观清澈度会降低客户认可度，同时大量析出会造成生产不便。在工业清洗剂中，大量析出同样会严重影响生产。
另一方面，对于消泡剂产品本身而言，其自身可能具有多种组分构成，组分之间由于结构不相似，也会存在互相不相容导致产品出现分层、析出等情况。组分不相容与组成物质的分子极性有关，例如：聚有机硅氧烷属于非极性物质，聚醚改性聚有机硅氧烷属于极性物质，两者混合后放置时间久后，容易导致分层现象。
cn101885916b公开了一种由聚有机硅氧烷、聚有机含氢硅氧烷、聚醚和催化剂组成的稳定粘稠的有机硅组合物。cn101884852a公开了一种将有机硅消泡活性物、聚醚改性聚硅氧烷、聚醚通过化学反应制备的消泡组合物。cn103768834b涉及一种消泡剂组合物，该组合物有聚醚、二氧化硅、聚有机硅氧烷和溶剂组成，其中通过聚醚和二氧化硅结合起到协同增效的作用。us3865544公开了一种包含pdms基防泡化合物、矿物油、硅氧烷聚醚或支化的硅氧烷二醇和二氧化硅的组合物。us5523019介绍矿物油和有机聚醚改性聚有机硅氧烷的组合物作为消泡剂。
以上专利中提到的消泡组合物无法同时兼顾消抑泡性能、相容性以及产品的自身稳定性，本发明为了解决现有技术的不足，提供一种有机硅组合物及其制备方法。
技术实现要素：
本发明引入低分子量、特定hlb值的聚醚对有机硅活性物进行预分散，提高了有机硅活性物的分散均匀性；同时将高分子量、特定hlb值的聚醚和疏水二氧化硅预先混合分散，提高最终乳液的稳定性。合成的具有一定亲水特性的交联聚醚改性聚有机硅氧烷，并在高温条件下与硅脂组合物产生交联，进一步提高了体系的稳定性。
本发明所述的消泡组合物由以下组分组成：
a、有机硅活性物
本发明所述的有机硅活性物由聚有机硅氧烷、二氧化硅和有机硅树脂组成，通过本领域技术人员公知技术制备得到。所述有机硅活性物的用量为有机硅组合物总质量的10~30%。
、聚醚改性聚有机硅硅氧烷
所述的聚醚改性聚有机硅氧烷有含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚和端乙烯基聚有机硅硅氧烷反应得到，用量为有机硅组合物总质量的10-30%
b1、含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷：
hcme3-csio(mehsio)a(me2sio)bsime3-chc
me为甲基，下标c是0、1或2，a是2~70的整数，b是50~300的整数，每个分子具有至少2个硅氢键合的氢原子；所述含氢聚有机硅氧烷的用量为聚醚改性聚有机硅氧烷总质量的40~60%。
、不饱和聚醚
所述的不饱和聚醚分子结构通式如下：
mo(eo)m(po)nr1
分子结构中：r1可为氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1~4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基。m为聚醚的起始剂，可以为碳原子数为3~5的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基。优选为丙烯基，式中m、n为聚合度，m为1~100的整数，优选为5~60；n为0~150的整数，优选为20~100。
丙烯基聚醚的用量为聚醚改性聚有机硅氧烷总质量的15~35%。
、端乙烯基聚有机硅氧烷
所述的端乙烯基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
ch2=ch(me)2sio[(me)2sio]zsi(me)2ch=ch2
me为甲基，z是50~500的整数；所述端乙烯基聚有机硅氧烷的用量为聚醚改性聚有机硅氧烷总质量的20~30%。
、饱和聚醚
所述的饱和聚醚分子结构通式如下：
r3[o(eo)g(po)fr2]x
其中r3为氢原子或烷基，其中烷基为碳原子数为1-24的直链或支链烷基；x为1-3的整数；g、f为聚合度，g为0~100的整数，优选0~60，f为1~150的整数，优选1~100。分子结构中：r2为取代基，可为氢原子、含有1~6碳原子的烷基、酰基、环氧基、苯基、氨基。所述饱和聚醚的hlb值为1-9，所述饱和聚醚分为两部分加入，第一部分为分子量范围200-2000的饱和聚醚，用量为有机硅组合物用量的20-30%；第二部分为分子量范围2000-6000的饱和聚醚，用量为有机硅组合物总质量的20-30%。
、二氧化硅
二氧化硅其按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。本发明优选为疏水二氧化硅，包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为90～190m2/g；可通过使用甲基取代的有机硅材料进行疏水化处理，合适的疏水剂包括聚二甲基硅氧烷、硅烷醇或与硅键合的烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，通常在至少80℃下进行疏水化处理。所述二氧化硅的用量为有机硅组合物总质量的1~5%。
、催化剂
催化剂用来催化组分含氢聚有机硅氧烷、端乙烯基聚有机硅氧烷、不饱和聚醚。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选为氯铂酸异丙醇溶液。所述催化剂的用量为含氢聚有机硅氧烷b1、不饱和聚醚b2和端乙烯基聚有机硅氧烷b3的总质量的1~20ppm（以铂计）。
本发明所述的消泡组合物的制备方法如下：
（1）在有机硅活性物a中加入第一部分饱和聚醚c，使用高速分散设备在转速为800~1500rpm下，温度为50~100℃，分散1~3h获得混合物f；
（2）将二氧化硅d和第二部分饱和聚醚c，使用高速分散设备在转速为500~1000rpm下，温度为50~100℃，分散0.5~2h，获得混合物g；
（3）将含氢聚有机硅氧烷b1和端乙烯基聚有机硅氧烷b3加入到反应容器中，升温至60~80℃时加入催化剂e，保温0.5～2h，得到支链化的含氢聚有机硅氧烷；
（4）将支链化的含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚b2，混合升温至80~150℃，继续加入催化剂e，反应0.5～2h；待粘度达到10，000~50，000mpa·s时，加入混合物f，并在100~150℃，保温1~2h，得到交联的，粘度为80，000~150，000mpa·s混合物h；
（5）最后将混合物g加入到混合物h中，并在90~120℃保温1~3h。得到有机硅组合物。
具体实施方式
有机硅活性物
实施例1
在反应容器中加入50份粘度为50mpa.s（若未加特别说明下文中所述粘度均为25℃时的运动粘度值）、结构式为(me)3sio(mevisio)2[(me)2sio]50si(me)3（文中提及vi均为乙烯基官能团的简写）的乙烯基聚有机硅氧烷，25份含氢量为0.1%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.0005份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后向容器中滴加加入400份粘度为1000mpa.s、结构式为(me)3sio(mehsio)20[(me)2sio]350si(me)3的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于100℃下继续反应1h；加入15份疏水沉淀法二氧化硅sipernat®d10（由degussagmbh销售）、10份甲基mq硅树脂（m:q比值0.4:1），在100℃下搅拌1h，降至室温后得到有机硅活性物a1
实施例2
在反应容器中加入395份粘度为50mpa.s、结构式为vi(me)2sio(mevisio)101[(me)2sio]50si(me)2vi的乙烯基聚有机硅氧烷、5份含氢量为0.2%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.005份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续70℃保温反应1h；然后向容器中滴加加入90份粘度为60mpa.s、结构式为h(me)2sio(mehsio)11[(me)2sio]55si(me)2h的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于70℃下继续反应1h；加入5份疏水沉淀法二氧化硅sipernat®d10（由degussagmbh销售）、5份甲基mq硅树脂（m:q比值1:1），在150℃下搅拌2h，降至室温后得到有机硅活性物a2
实施例3
在反应容器中加入200份粘度为50mpa.s、结构式为(me)3sio(mevisio)2[(me)2sio]50si(me)3的乙烯基聚有机硅氧烷，10份含氢量为0.2%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.05份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后向容器中滴加加入140份粘度为60mpa.s、结构式为(me)3sio(mehsio)2[(me)2sio]55si(me)3的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于150℃下继续反应1h；加入75份疏水沉淀法二氧化硅sipernat®d17（由degussagmbh销售）、75份甲基mq硅树脂（m:q比值0.9:1），在150℃下搅拌2h，降至室温后得到有机硅活性物a3
实施例4
在高速分散设备中加入有机硅活性物a1与hlb值为1的ho(po)4h饱和聚醚，投料比为1:1，使用高速分散设备在转速为1500rpm下，温度为50℃，分散3h获得混合物f1
实施例5
在高速分散设备中加入有机硅活性物a2与hlb值6的c2h4[o(eo)10(po)9h]2饱和聚醚，投料比为1:1，使用高速分散设备在转速为1200rpm下，温度为80℃，分散1h获得混合物f2
实施例6
在高速分散设备中加入有机硅活性物a3与hlb值为3的(ch3)2ch(ch2)10o(eo)5(po)8ch2ch3饱和聚醚，投料比为1:1，使用高速分散设备在转速为800rpm下，温度为100℃，分散2h获得混合物f3
实施例7
在容器中加入比表面积为90m2/g的气相法二氧化硅与hlb值为4的c3h5[o(eo)6(po)8ch2ch3]3的饱和聚醚，投料比为1:9，并使用高速分散设备在转速为1000rpm，温度为50℃，高速分散2h获得混合物g1；
实施例8
在容器中加入比表面积为130m2/g的沉淀法二氧化硅与hlb值为9的ch3(ch2)5o(eo)52(po)27(ch2)4ch3的饱和聚醚，投料比为1:9，并使用高速分散设备在转速为700rpm，温度为70℃，高速分散1h获得混合物g2；
实施例9
在容器中加入比表面积为190m2/g的沉淀法二氧化硅与hlb值为7的ch3(ch2)12o(eo)65(po)49(ch2)3ch3的饱和聚醚，投料比为1:9，，并使用高速分散设备在转速为500rpm，温度为100℃，高速分散0.5h获得混合物g3；
实施例10
将350g的含氢聚有机硅氧烷me3sio(mehsio)70(me2sio)50sime3与150g的端乙烯基聚有机硅氧烷ch2=ch(me)2sio[(me)2sio)]500si(me)2ch=ch2加入到容器中，升温至80℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），保温0.5h，获得支链化的含氢聚有机硅氧烷；随后加入200g的不饱和聚醚ch2=chch2o(eo)60(po)20ch3，升温至80℃，补加3ppm氯铂酸异丙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），反应2h，待粘度达到50000mpa·s时，加入200g的混合物f1，并在150℃，保温1h，得到交联的，粘度为150，000mpa·s混合物h1；
将800g混合物g1加入到200g的混合物h1中，并在100℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i1
实施例11
在容器中加入350g的含氢聚有机硅氧烷h2mesio(mehsio)38(me2sio)180simeh2与150g的端乙烯基聚有机硅氧烷ch2=ch(me2)sio[(me2)sio]350si(me2)ch=ch2，升温至60℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）保温1h，获得支链化的含氢聚有机硅氧烷；；随后加入200g的不饱和聚醚ch2=chch2o(eo)30(po)70ch2ch2ch3，升温至80℃，补加3ppm氯铂酸异丙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），待粘度达到10000mpa·s时，加入200g的混合物f2，并在100℃，保温2h，得到交联的，粘度为80，000mpa·s混合物h2；
将800g混合物g2加入到200g的混合物h2中，并在120℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i2
实施例12
在容器中加入350g的含氢聚有机硅氧烷hme2sio(mehsio)2(me2sio)300sime2h与150g的端乙烯基聚有机硅氧烷ch2=ch(me2)sio[(me2)sio]50si(me2)ch=ch2，升温至80℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）保温2h，获得支链化的含氢聚有机硅氧烷；随后加入200g的不饱和聚醚ch2=chch2o(eo)5(po)100ch2ch3，升温至80℃，补加3ppm氯铂酸异丙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），待粘度达到30000mpa·s时，加入200g的混合物f2，并在130℃，保温1.5h，得到交联的，粘度为120，000mpa·s混合物h3；
将800g混合物g3加入到200g的混合物h3中，并在90℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i3
对比例1
在容器中加入200g混合物h1、720g的hlb值为4的c3h5[o(eo)6(po)8ch2ch3]3的饱和聚醚、80g比表面积为90m2/g的气相法二氧化硅，并在90℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i4。
对比例2
在容器中加入350g的含氢聚有机硅氧烷h2mesio(mehsio)38(me2sio)180simeh2与150g的端乙烯基聚有机硅氧烷ch2=ch(me2)sio[(me2)sio]350si(me2)ch=ch2，升温至60℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（氯铂酸浓度为1%）保温1h，获得支链化的含氢聚有机硅氧烷；随后加入200g的不饱和聚醚ch2=chch2o(eo)30(po)70ch2ch2ch3，升温至80℃，补加3ppm氯铂酸异丙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），待粘度达到10000mpa·s时，停止反应，降至常温时，加入200g混合物f2，搅拌均匀后得到混合物h4。
将800g混合物g2加入到200g的混合物h4中，并在100℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i5。
对比例3
在容器中加入350g的含氢聚有机硅氧烷hme2sio(mehsio)2(me2sio)300sime2h与150g的端乙烯基聚有机硅氧烷ch2=ch(me2)sio[(me2)sio]50si(me2)ch=ch2，升温至80℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（氯铂酸浓度为1%）保温2h，获得支链化的含氢聚有机硅氧烷；随后加入200g的不饱和聚醚ch2=chch2o(eo)5(po)100ch2ch3，升温至80℃，补加3ppm氯铂酸异丙醇溶液（氯铂酸浓度为1%），待粘度达到30000mpa·s时，加入200g的有机硅组合物a3，并在120℃，保温1.5h，得到交联的，粘度为120，000mpa·s混合物h5；
将800g混合物g3、100g的hlb值为3的ch3(ch2)20o(eo)5(po)8ch2ch3饱和聚醚加入到100g混合物h5中，并在90℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i6
对比例4
在高速分散设备中加入有机硅活性物a3与hlb值为12的ch3(ch2)9o(eo)20(po)6h的饱和聚醚，投料比为1:1，使用高速分散设备在转速为800rpm下，温度为100℃，分散2h获得混合物f4；
在容器中加入比表面积为190m2/g的沉淀法二氧化硅与hlb值14的ch3(ch2)20o(eo)42(po)8ch2ch3饱和聚醚，投料比为1:9，并使用高速分散设备在转速为500rpm，温度为100℃，高速分散0.5h获得混合物g4；
在容器中加入350g的含氢聚有机硅氧烷hme2sio(mehsio)2(me2sio)300sime2h与150g的端乙烯基聚有机硅氧烷ch2=ch(me2)sio[(me2)sio]50si(me2)ch=ch2，升温至80℃时加入7ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计）保温2h，获得支链化的含氢聚有机硅氧烷；随后加入200g的不饱和聚醚ch2=chch2o(eo)5(po)100ch2ch3，升温至80℃，补加3ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），待粘度达到30000mpa·s时，加入200g的混合物f4，并在130℃，保温1.5h，得到交联的，粘度为120，000mpa·s混合物h5；
将800g混合物g4加入到200g的混合物h5中，并在90℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i7。
对比例5
将800g的hlb值为9的ch3(ch2)5o(eo)52(po)27(ch2)4ch3的饱和聚醚加入到200g的混合物h2中，并在120℃保温1h，最后冷却到室温得到有机硅组合物i8。
测试方法：
（1）消抑泡性能测试：向金属加工液中加入0.25%的消泡剂，再将含消泡剂的金属加工液原液按照5%的浓度用水稀释后，取100g加入250ml样品瓶中。将样品瓶置于垂直振荡器上进行测试（设置震荡频率为450hz,振幅为30mm）。消抑泡时间越短，则消抑泡性能越好。
（2）相容性测试：100ml样品瓶中，加入50g金属加工液和0.25g有机硅组合物，摇床放置4h后（转速设定为200rpm）后，室温静置观察。结果如下表所示：
注：液面、液底状态均用1、2、3、4、5表示，1表示析出状态最好，5表示析出状态最差。
清澈度用＋、＋＋、＋＋＋、＋＋＋＋、＋＋＋＋＋表示，＋表示清澈度最好，＋＋＋＋＋表示清澈度最差。
总结：从测试数据可以看出，本发明制备的有机硅组合物表现出良好的消抑泡性能和相容性。