Janus型多级孔SiO2微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种Janus型多级孔SiO₂微球和其制备方法，以及该Janus微球作为固体稳定剂制备的一系列Pickering乳液。

背景技术：

Janus粒子是指微粒同时具有不同特性的非中心对称的颗粒，这个术语于1991年P.G.De Gennes在诺贝尔获奖致辞中首次提出。这种非中心对称一般指颗粒的两面在化学组成及其性能方面展现出的差异，如力学性能、光学性能、电学性能、亲疏水性能、磁性能等方面。正是由于这种非对称的差异性，Janus颗粒具有在一维、二维、三维结构组装上比同性粒子更有优势，因而在新材料制备领域中带来新的思路，在功能表面活性剂、传感器、多功能磁性材料、催化剂、药物运载等方面都有极大的潜力。但是Janus粒子作为一种非对称粒子，在制备上显得相当困难。现已发展的Janus粒子制备方法主要有Pickering乳液法、半平面遮蔽法、相分离法、微流体法、自组装法。所谓Pickering乳液，是指以固体颗粒作为稳定剂的一种亚稳定体系，胶体颗粒可以代替表面活性剂而起到稳定乳液的作用。然而，到目前为止，如何简单且高效的制备与调控Janus颗粒仍然存在很多问题，这也是限制Janus颗粒获得广泛应用的主要原因。

多孔微球作为一种多孔材料一直是催化、传感、生物医药、环境保护等领域关注的热点，与普通的微球不同，多孔微球其内部有着高的比表面积、丰富的孔道结构、极低的密度，也正是因为这些特点，它们被广泛用于催化剂担载、吸附与分离材料、传感介质等。而多孔SiO₂微球作为一种无机材料，在实际应用中因其良好的物理化学稳定性、生物兼容性、表面易修饰等优点获得很大关注，也在许多领域的应用中展现出优良的性质。目前，Janus型SiO₂颗粒也有报道，但是研究重点是其制备条件对其外形和Janus程度的影响，比如已经报道的有蘑菇形、球形、柱形、碟形、雪人型、汉堡型、哑铃型、半草莓型等不对称形状，且重点研究颗粒外形对Janus性质的影响。但无一例外，上述的颗粒都是实心颗粒，虽然具有Janus特点和SiO₂材料的优点，但是这类颗粒外形的改变对其性质，尤其是以此颗粒为基础的材料制备和相关性能等意义非常有限，这很大程度上限制了这类材料的性能及其应用范围。迄今为止，具有丰富孔道结构的Janus颗粒还未见有报道，显然，Janus型多级孔SiO₂颗粒结合了Janus颗粒独特的优势和多孔SiO₂颗粒丰富孔道和表面积所带来的良好吸附性能、高担载率、良好传质等优点，使其在相关的乳液体系和组装体系中表现出良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种Janus型多级孔SiO₂微球，以及该Janus微球的制备方法和应用。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该Janus型多级孔SiO₂微球是在多级孔SiO₂微球表面一部分修饰亲水性基团，另一部分表面修饰疏水性基团，所述的亲水性基团为所述的疏水性基团为其中m＝2、3或4，n取4～8的整数。

上述Janus型多级孔SiO₂微球优选多级孔SiO₂微球的60％～80％表面修饰亲水性基团，其余表面修饰疏水性基团，其中所述多级孔SiO₂微球的粒径为0.5～10μm、比表面积为180～500m²g^-1、大孔孔径为50～300nm、介孔孔径为2～20nm、孔体积为0.05～0.8cm³g^-1。

本发明Janus型多级孔SiO₂微球的制备方法由下述步骤组成：

1、将半胱氨酸盐酸盐的水溶液与安息香二甲醚的乙醇溶液混合，然后将表面修饰C＝C的多级孔SiO₂微球分散于该混合液中，混合液中安息香二甲醚、表面修饰C＝C的多级孔SiO₂微球、半胱氨酸盐酸盐的质量比为1:2:100，在紫外光下照射12～48小时，得到表面修饰氨基的多级孔SiO₂微球。

2、将表面修饰氨基的多级孔SiO₂微球分散于熔融石蜡中，再加入65～80℃的蒸馏水，搅拌5～15分钟，表面修饰氨基的多级孔SiO₂微球与熔融石蜡、蒸馏水的质量比为1:50～100:400～500，冷却至室温，过滤、洗涤、自然干燥，得到表面附着氨基修饰的多级孔SiO₂微球的石蜡颗粒。

3、将二醛水溶液和步骤2得到的石蜡颗粒加入pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，常温反应3～6小时，过滤、水洗，然后将所得固体颗粒和牛磺酸分散于pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，常温反应6～12小时，过滤、水洗后，用正己烷洗去石蜡，得到部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球。

4、将部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球、胆固醇衍生物、碳酸钾按质量比为1:5～15:5～15加入四氢呋喃中，回流反应12～24小时，得到Janus型多级孔SiO₂微球。

上述步骤1中，所述表面修饰C＝C的多级孔SiO₂微球根据申请号为201510408451.3、发明名称为“W/O/W多相乳液及以其为模板制备多级孔SiO₂微球的方法”的发明专利申请说明书实施例9中公开的方法制备而成。

上述步骤2中，优选表面修饰氨基的多级孔SiO₂微球与熔融石蜡、蒸馏水的质量比为1:70～80:400～450。

上述步骤3中，所述的二醛为丁二醛、戊二醛或己二醛。

上述步骤4中，所述的胆固醇衍生物的结构式如下所示：

其中n取4～8的整数，根据Cholesterol modified OPE functionalized film:fabrication,fluorescence behavior and sensing performance(J.Mater.Chem.,2012,22,7529–7536)中的方法制备得到。

上述步骤4中，优选部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球、胆固醇衍生物、碳酸钾的质量比为1:10:10。

本发明Janus型多级孔SiO₂微球在制备Pickering乳液中的应用，该Pickering乳液由Janus型多级孔SiO₂微球、油相、水相组成，其中油相和水相的体积为1:0.2～5，优选油相和水相的体积比为1:1；Janus型多级孔SiO₂微球与水相的质量-体积比为3～20mg:1mL，优选Janus型多级孔SiO₂微球与水相的质量-体积比为5mg:1mL；所述的油相为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯，甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醇中的任意一种，所述的水相为纯水。

本发明的有益效果如下：

1、本发明Janus型多级孔SiO₂微球可作为固体表面活性剂，用于制备Pickering乳液，其可以稳定多种油水界面，使形成的Pickering乳液状态稳定。同时该Janus颗粒作为表面活性剂可以重复利用，而且重复利用时并不影响所得乳液的液滴尺寸、乳液的稳定性。

2、本发明Janus型多级孔SiO₂微球因表面接枝有磺酸基团，不仅是一种稳定剂还可以直接作为催化剂进行界面催化。

3、本发明Janus型多级孔SiO₂微球作为一种多孔材料可以用于药物负载、金属粒子负载、传感器、功能性表面活性剂等。

附图说明

图1是实施例1中氨基修饰的多级孔SiO₂微球的扫描电镜图。

图2是实施例1中表面附着氨基修饰的多级孔SiO₂微球的石蜡颗粒的扫描电镜图。

图3是图2的局部放大图。

图4是实施例1中部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球的扫描电镜图。

图5是实施例1中Janus型多级孔SiO₂微球的扫描电镜图。

图6是实施例1中多级孔SiO₂微球(a)、氨基修饰的多级孔SiO₂微球(b)、部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球(c)、Janus型多级孔SiO₂微球(d)的红外光谱图。

图7是实施例1中多级孔SiO₂微球的ZETA电位图。

图8是实施例1中氨基修饰的多级孔SiO₂微球的ZETA电位图。

图9是实施例1中部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球的ZETA电位图。

图10是实施例1中Janus型多级孔SiO₂微球的ZETA电位图。

图11是实施例2制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

图12是实施例3制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

图13是实施例4制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

图14是实施例5制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

图15是实施例6制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

图16是实施例7制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

图17是实施例8制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

图18是实施例9制得的Pickering乳液的偏光显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将半胱氨酸盐酸盐的水溶液与安息香二甲醚的乙醇溶液混合，然后将表面修饰C＝C的多级孔SiO₂微球分散于该混合液中，其中混合液中安息香二甲醚0.1g、表面修饰C＝C的多级孔SiO₂微球0.2g、半胱氨酸盐酸盐的质量10g，在紫外光下照射12小时，得到表面修饰氨基的多级孔SiO₂微球。

2、将0.1g表面修饰氨基的多级孔SiO₂微球分散于7g熔融石蜡中，再加入45g75℃的蒸馏水，1500转/分钟下磁力搅拌10分钟，冷却至室温，过滤、洗涤、自然干燥，得到表面附着氨基修饰的多级孔SiO₂微球的石蜡颗粒。

3、将50％体积分数戊二醛水溶液8mL和步骤2得到的石蜡颗粒加入80mL pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，常温反应3小时，过滤、水洗，然后将所得固体颗粒和2g牛磺酸分散于80mL pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，常温反应6小时，过滤、水洗后，用正己烷洗去石蜡，得到部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球。

4、将0.1g部分表面修饰磺酸基的多级孔SiO₂微球、1g胆固醇衍生物、1g碳酸钾分散于20mL四氢呋喃中，回流反应12小时，离心洗涤干燥得到Janus型多级孔SiO₂微球。

对上述制备过程中每一步的制备产物进行扫描电镜观察、红外谱图分析、ZETA电位分析，结果如图1～10所示。从图1～5的扫描电镜照片中可以看出，多级孔SiO₂微球的颗粒尺寸为1～3μm，且经历一系列的处理后其多级孔性仍保持完整，且从图2和3可见氨基修饰的多级孔SiO₂微球在石蜡颗粒上覆盖较均匀，且嵌入石蜡深度也较为一致。对比图6中的曲线a、b可见，氨基成功接枝，对比图6中的曲线b、c，说明磺酸基成功接枝，对比图6中的曲线c、d，氨基消失，说明胆固醇衍生物成功接枝。从图7～10中的四种颗粒电位的数值及正负性显著变化，可以说明颗粒末端基团发生改变，从而进一步说明每一步均成功接枝。

实施例2

取实施例1中Janus型多级孔SiO₂微球10mg，将其分散在2mL纯水中，再加入2mL二氯甲烷，常温下机械搅拌2min，转速为11400rpm/min，得到Pickering乳液。由图11可见，乳液液滴稳定性良好。

实施例3

在实施例2中，所用的二氯甲烷用等体积的三氯甲烷替换，其他步骤与实施例2相同，得到Pickering乳液。由图12可见，乳液液滴稳定性良好。

实施例4

在实施例2中，所用的二氯甲烷用等体积的四氯甲烷替换，其他步骤与实施例2相同，得到Pickering乳液。由图13可见，乳液液滴稳定性良好。

实施例5

在实施例2中，所用的二氯甲烷用等体积的苯替换，其他步骤与实施例2相同，得到Pickering乳液。由图14可见，乳液液滴稳定性良好。

实施例6

在实施例2中，所用的二氯甲烷用等体积的甲苯替换，其他步骤与实施例2相同，得到Pickering乳液。由图15可见，乳液液滴稳定性良好。

实施例7

在实施例2中，所用的二氯甲烷用等体积的对二甲苯替换，其他步骤与实施例2相同，得到Pickering乳液。由图16可见，乳液液滴稳定性良好。

实施例8

在实施例2中，所用的二氯甲烷用等体积的乙苯替换，其他步骤与实施例2相同，得到Pickering乳液。由图17可见，乳液液滴稳定性良好。

实施例9

在实施例2中，所用的二氯甲烷用等体积的苯甲醇替换，其他步骤与实施例2相同，得到Pickering乳液。由图18可见，乳液液滴稳定性良好。