本发明涉及一种提高生物炭有效孔比表面积的后处理方法，属于化学或物理方法技术领域。
背景技术：
生物炭是利用木屑、秸秆、畜禽粪便等农、林、养殖业剩余物或植物残体为原料，在一定温度(300～800℃)下热解得到的一种稳定的黑色高含碳固体产物，为了提高生物炭产品的收率，热解反应通常在氮气等保护性气氛中进行(ZL201310218454.1；ZL 201410120718.4)。由于生物炭独有的结构和功能特点，在二氧化碳封存、土壤改良、环境修复、资源回收利用等多个领域展现出广阔的应用前景。尤其是，生物炭具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，是一种廉价又高效的吸附剂，能够吸附芳烃、农药、染料、抗生素等多种有机污染物，在这些污染物的吸附处理技术具有广阔的应用前景。
但是，采用常规热解工艺所得到的生物炭中以微孔(孔径<2nm)结构为主，且大量微孔呈不规则的狭缝状，导致生物炭对农药、抗生素等污染物的吸附能力不足。原因在于，与苯、甲苯、硝基苯等小分子芳烃污染物不同，绝大多数农药、抗生素等有机物分子的相对分子质量较高、常大于250g/mol，如除草剂苯磺隆的相对分子质量为395g/mol，它们的分子尺寸通常超过1nm。这类分子尺寸在1nm以上的有机污染物分子很难进入孔径太小的生物炭微孔中，而对吸附能力起主导作用的有效孔属于孔径在1.7nm以上的中孔(董丽华,等.给水排水,2014,40:91-94)。也就是说，生物炭中的大量微孔表面无法被农药、抗生素等有机物分子利用，对吸附这类有机物贡献很小。因此，生物炭对除草剂、抗生素等污染物的吸附能力主要取决于炭中有效孔(孔径为1.7～50nm)比表面积的大小。
有鉴于此，有必要开发有效的生物炭后处理技术来提高生物炭中有效孔(孔径为1.7～50nm)的比表面积，以制备对农药、抗生素等常见有机污染物具有更高吸附能力的生物炭，从而拓展生物炭在吸附处理污染物中的用途、同时提高去除效率。
基于此，做出本申请。
技术实现要素：
针对现有生物炭加工中所存在的上述缺陷，本申请提供一种可提高生物炭有效孔(孔径为1.7～50nm)比表面积的后处理方法，用于提高生物炭对农药、抗生素等有机污染物的吸附去除效率。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种提高生物炭有效孔比表面积的后处理方法，将生物炭放入热处理炉中，以一定流量通入一定体积比的氮气和空气混合气体，热处理一段时间后，将所得固体物和适量活性氧化铝球一起放入水中，常温扩孔处理一段时间后，取出活性氧化铝球，滤出固体物，水洗、烘干后得到精制的生物炭产品。
进一步的，作为优选：
所述生物炭原料是以木屑等富含纤维素、木质素等的生物质为原料，经限氧热解制备的高含碳固体产物。
所述的热处理炉选用管式炉，其中的混合气体组成为氮气与空气的体积比为5:1～1:5，混合气体的流量为每小时3～10个炉管容积(大小取决于炉管型号，以Φ8cm×100cm炉管为例，其炉管容积为5L)，热处理温度为200～500℃，保温时间为0.5～6h。更优选的，所述的氮气与空气的体积比为2:1～1:2，混合气体的流量为每小时4～7个炉管容积，热处理温度为300～400℃，保温时间为1～3h。
所述的常温扩孔处理是将热处理后的固体物与活性氧化铝球一起放入水中搅拌。所用的活性氧化铝球的粒径为1～5mm，活性氧化铝球与生物炭的质量比为5:1～1:1，水与活性氧化铝球的质量比为30:1～5:1。所述的常温扩孔处理时间为2～72h。更优选的，所述的活性氧化铝球与生物炭的质量比为3:1～1:1。
本申请所提供的一种提高生物炭有效孔比表面积的后处理方法，具体为：将生物炭放入管式炉中，以每小时3～10个炉管容积的流量通入体积比为5:1～1:5的氮气和空气混合气体，同时加热至200～500℃，热处理0.5～6h后，将粒径为1～5mm的活性氧化铝球和生物炭按质量比5:1～1:1一起放入水中，常温下搅拌2～72h后，取出活性氧化铝球，滤出固体物，水洗，在90～120℃下烘干后得到精制的生物炭产品。
本申请的生物炭后处理方法的工作原理和有益效果如下：
1)本申请在氮气与空气的混合气体中热处理生物炭原料，通过控制混合气体的组成和流量，一方面，空气中所含的部分氧气在热处理过程中对生物炭中的微孔壁发生烧蚀作用，将部分微孔扩大为有效孔(孔径为1.7～50nm)，另一方面，也有利于将残留在生物炭中的未碳化有机质部分氧化。
2)本申请利用活性氧化铝球与混合气体热处理后的固体物一起搅拌扩孔处理一段时间，可将生物炭中被氧化的未碳化有机质转移到活性氧化铝球中，从而提高生物炭产品的有效孔比表面积。
3)本申请中，用于常温扩孔处理的活性氧化铝球可在高温灼烧后重复使用，成本低，重复利用率高。
4)采用本发明技术方案可显著提高生物炭产品的有效孔(孔径为1.7～50nm)比表面积和比率，优选条件下有效孔比表面积可提高3.7～5.0倍，有效孔比率可提高到30％以上。
附图说明
图1为几种生物炭样品对除草剂苯磺隆的去除曲线(25℃)。
具体实施方式
对比例：以常规方式制备的生物炭
称取30g木屑为生物质原料，放入箱式热解炉中，通入氮气，加热升温至600℃后保温6h，将所得固体热解产物取出，水洗后在105℃下烘干后，得到7.95g生物炭，样品编号为0#。
以下各实施例以对比例所制备生物炭作为处理对象，进行热处理所用混合气体组成和流量、热处理条件、活性氧化铝球扩孔处理的对比实验。
实施例1-7：热处理时不同混合气体组成对生物炭有效孔比表面积的影响
取对比例中制备的6g生物炭，放入管式炉中(炉管型号为Φ8cm×100cm，炉管容积为5L)，以每小时25L的流量通入氮气和空气混合气体，加热升温至400℃后保温1h，热处理所得固体物与12g活性氧化铝球(粒径为1～3mm)一起放入150mL水中，常温下搅拌24h后，取出活性氧化铝球，滤出固体物，水洗，在105℃下烘干后得到精制的生物炭成品，采用比表面积和孔径分析仪测试样品的比表面积及孔结构。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积、采用BJH法计算样品的有效孔(1.7～50nm)比表面积，根据有效孔比表面积占全比表面积的百分比计算样品的有效孔比率，具体参见表1所示。
表1在不同体积比的混合气体中热处理时所制备生物炭成品的有效孔比率
根据表1中的结果，在其它处理条件相同时，随着混合气体中空气所占比例的提高，精制生物炭产品的有效孔比表面积占全比表面积的比率逐渐提高。说明空气中所含的氧气对生物炭中的微孔壁产生了烧蚀作用，使部分微孔扩大为孔径为1.7～50nm的有效孔。在氮气与空气的体积比≥1:1时，精制生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积随空气所占比例的增加而提高。但是，继续增加空气所占体积比例，精制生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积随将逐步下降。说明混合气体中的空气含量过高，将引起生物炭产品的孔结构坍塌，即发生所谓的过度烧蚀，不利于生物炭比表面积的提高。
根据表1中数据，当氮气与空气的体积比为5:1-1:5时，所得精制生物炭产品的有效孔比表面积可达到80m2/g。进一步优选，当氮气与空气的体积比为2:1-1:2时，所得精制生物炭产品的全比表面积可达到300m2/g以上、有效孔比表面积可达到100m2/g以上、有效孔比率在35％以上。
实施例8-13：混合气体的流量对生物炭有效孔比表面积的影响
取对比例中制备的6g生物炭，放入管式炉中(炉管型号为Φ8cm×100cm，炉管容积为5L)，通入体积比为1:1氮气和空气混合气体，加热升温至400℃后保温1h，热处理所得固体物与12g活性氧化铝球(粒径为1～3mm)一起放入150mL水中，常温下搅拌24h后，取出活性氧化铝球，滤出固体物，水洗，在105℃下烘干后得到精制的生物炭成品，采用实施例1-7中所述方法分析样品的全比表面积、有效孔比表面积和有效孔比率，具体参见表2所示。
表2不同混合气体流量下所制备生物炭成品的有效孔比率
根据表2中的结果，在其它处理条件相同时，随着混合气体的流量提高，精制生物炭产品的有效孔比表面积占全比表面积的比率逐渐提高。说明混合气体流量提高有利于改进混合气体中的氧与生物炭固体表面的接触情况，改进氧的烧蚀效果。结合表2中的实施例4、8和9可以看出，在混合气体流量相对较低时(每小时3-5个炉管体积)，随着气体流量增加，精制生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积均有所提高。但是，继续提高混合气体流量，精制生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积随将逐步下降。说明混合气体的流量过高，将引起生物炭产品的孔结构坍塌，即发生所谓的过度烧蚀，不利于生物炭比表面积的提高。
根据表2中数据，当混合气体的流量为每小时4-7个炉管体积时，所得精制生物炭产品的全比表面积可达到300m2/g以上、有效孔比表面积可达到100m2/g以上、有效孔比率在30％以上。
实施例14-21：热处理条件对生物炭有效孔比表面积的影响
根据表1和表2中的结果，在优选混合气体组成和流量的基础上，考察其它热处理条件(温度、时间)对生物炭有效孔比表面积的影响。取对比例中制备的6g生物炭，放入管式炉中(炉管型号为Φ8cm×100cm，炉管容积为5L)，以每小时25L的流量通入体积比为1:1氮气和空气混合气体，进行热处理一段时间后，所得固体物与12g活性氧化铝球(粒径为1～3mm)一起放入150mL水中，常温下搅拌24h后，取出活性氧化铝球，滤出固体物，水洗，在105℃下烘干后得到精制的生物炭成品，采用实施例1-7中所述方法分析样品的全比表面积、有效孔比表面积和有效孔比率，具体参见表3所示。
表3不同热处理条件下所制备生物炭成品的有效孔比率
根据表3中的结果，相对于400℃热处理温度下得到的生物炭样品(实施例4)，继续升高热处理温度至500℃(实施例14)对生物炭产品的比表面积并没有明显的改进。结合实施例4、15和16中的结果，可以看出在400℃下将保温时间延长至2h后，精制生物炭产品的比表面积和有效孔比率均有所提高，但是继续延长至3h的效果并不明显。说明适当延长保温时间有利于加强氧对生物炭微孔壁的烧蚀作用，但是时间过长并无明显的改进效果。实施例18、19和20中的结果，可以看出在300℃下适当延长保温时间有利于提高生物炭的有效孔比率，但是时间超过6h后继续延长的效果不明显。实施例21中的结果说明，热处理温度低至200℃时，氧对生物炭微孔壁的烧蚀效果显著下降。
根据表3中数据，当热处理温度在300-400℃下、热处理时间在1-6h时，所得精制生物炭产品的全比表面积可达到300m2/g以上、有效孔比表面积可达到100m2/g以上、有效孔比率在30％以上。
实施例22-27：不同活性氧化铝球添加量对生物炭有效孔比表面积的影响
取对比例中制备的6g生物炭，放入管式炉中(炉管型号为Φ8cm×100cm，炉管容积为5L)，以30L/h的流量通入体积比为1:2氮气和空气混合气体，加热升温至300℃后保温6h，所得固体物与活性氧化铝球(粒径为1～3mm)一起放入200mL水中，常温下搅拌48h后，取出活性氧化铝球，滤出固体物，水洗，在105℃下烘干后得到精制的生物炭成品，采用实施例1-7中所述方法分析样品的全比表面积、有效孔比表面积和有效孔比率，具体参见表4所示。
表4不同活性氧化铝球添加量下所制备生物炭成品的有效孔比率
根据表4中的结果，在其它处理条件相同的情况下，未经活性氧化铝球扩孔处理的生物炭产品比表面积和有效孔比率均较低。加入活性氧化铝球扩孔处理后，所得生物炭产品的全比表面积、有效孔比表面积和有效孔比率均明显提高。说明活性氧化铝球有助于转移生物炭中被氧化的部分未碳化有机质，进而起到扩大生物炭孔径的作用。结合实施例22-26可以看出，随着活性氧化铝球添加量的提高，生物炭的全比表面积和有效孔比表面积均逐渐增大。但是，当活性氧化铝球与生物炭的质量比超过3:1后，生物炭的比表面积提高效果不明显。
根据表4中数据，当活性氧化铝球与生物炭的质量比为5:1-1:1时，所得精制生物炭产品的全比表面积可达到300m2/g以上、有效孔比表面积可达到100m2/g以上、有效孔比率在35％以上。
测试案例
取少量上述对比例和实施例4、17、24中制备的生物炭样品，分别编号为0#、1#、2#、3#，采用比表面积和孔径分析仪测试样品的比表面积。参照行业内通用的测试方法，以N2为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积、采用BJH法计算样品的有效孔(1.7～50nm)比表面积，根据有效孔比表面积占全比表面积的百分比计算样品的有效孔比率，结果列于表5。
表5对比例和实施例所得生物炭样品的比表面积大小
根据表5中的结果可以得出，与对比例中的生物炭样品0#相比较，采用本发明技术方案处理后的生物炭产品1#、2#、3#的有效孔比表面积提高了3.7～5.0倍，有效孔比率均提高到35％以上，说明本发明所述技术方案处理后的生物炭产品的有效孔比表面积显著高于未处理的原料生物炭。
吸附实施例
采用0.02mol/L氯化钠溶液作为背景，配制初始质量浓度C0为10、20、30、40、50mg/L的除草剂苯磺隆水溶液。量取100mL移入具塞锥形瓶中，分别加入100mg上述对比例和实施例中制备的0#、1#、2#、3#生物炭样品，摇匀。然后将锥形瓶放入25℃恒温振荡器中，连续振荡48h后，取样分析水溶液中除草剂的残留质量浓度，根据除草剂水溶液的初始质量浓度和残留质量浓度差，计算除草剂被生物炭吸附后的去除率。以初始质量浓度为横坐标、去除率为纵坐标，绘制生物炭样品对除草剂的去除曲线(图1)。
从图1可以看出，相同初始浓度下，采用本申请后处理方法制备的1#、2#、3#生物炭，其在苯磺隆水溶液初始浓度≤20mg/L时，去除率几乎可达到100％，而相同浓度下，未经本申请方法后处理的生物炭仅有65％和35％；后续随着苯磺隆初始浓度升高，在实施例的生物炭剂量下对苯磺隆的去除率有所下降。但是采用本发明技术方案制备的1#、2#、3#生物炭样品对苯磺隆的去除率仍显著高于对比例中的0#生物炭样品。通过图1举例说明，采用本发明技术方案对生物炭进行后处理，可以显著提高生物炭对农药等有机污染物的吸附去除效率。