一种生物炭‑羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及环境污染治理领域，具体涉及一种生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的高度芳香化的新型环境功能材料，在修复重金属污染的环境方面具有较大的应用潜力。生物炭天然的多孔结构对有毒重金属具有较强的吸附力，通过吸附固定作用使有毒物质固定在炭的微孔表面上，从而降低这些污染物在土壤中的化学活性和毒性，达到长效地修复污染土壤的目的。生物炭施到土壤，从一定程度上还能增加土壤有机物质、提高土壤肥力、使作物增产。

重金属主要是指比重大于65的元素，如铅-铜-锌混合溶液等生物毒性较大的元素。随着我国城市化和工业化进程的加速，有越来越多含重金属离子的工业废水不达标排放，对土壤和水体造成了严重污染。重金属有不可降解的性质，对重金属污染的处理只能是改变其存在价态或者是化合物的种类。重金属离子会通过食物链在生物体内富集，并且毒性长期存在，极有可能对人身体健康和生态环境造成严重危害。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料吸附铅-铜-锌混合溶液的方法。

为了解决上述技术的不足，本发明采取如下技术方案：一种生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料吸附铅-铜-锌混合溶液的方法，包括以下步骤：

(1)生物炭制备方法：炭化原材料水稻秸秆取自浙江省嘉兴市海宁县杨渡实验基地，经自来水洗净、风干后置于塑封袋中备用；生物炭的烧制采用限氧控温炭化法，原料水稻秸秆在500℃隔绝氧气加热3h，得到生物炭，自然冷却至室温后取出，将炭化产物放入80℃烘箱烘24h，研磨并过60目筛，转入塑封袋中保存备用，标记为BC；

(2)生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料制备：首先，称取1.11g(0.1M)氯化钙溶解于100mL去离子水中，加入1g水稻秸秆生物炭，制备成悬浮液A；其次，称取0.792g(0.06M)的(NH₄)₂HPO₄溶解于100mL去离子水中制得溶液B，分别调节溶液A和溶液B的pH值至10，在搅拌调节下将溶液B匀速滴加入溶液A，搅拌24h后，经离心、洗涤、干燥后待用，标记为HAP-BC；

(3)生物炭理化性质表征：比表面积用BET法通过比表面积测定仪(Nova2000e)测定，生物炭的表面形貌和官能团结构通过扫描电镜(JEOL JSM-6700F)和红外光谱仪(Nicolet iS10)进行分析，用X-射线衍射分析仪(Bruker D8Advance)对获得的生物炭及生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料的物相进行表征；

(4)吸附实验：以去离子水为溶剂配置1000mg/L的铅-铜-锌储备液，避光保持，称取50.0mg生物炭于锥形瓶中，分别加入50mL不同初始浓度的铅-铜-锌混合溶液，初始浓度分别为25、50、100、200、300、500、800、1000mg/L；除pH影响实验，其余实验均将溶液调节至6.0，混匀后放入摇床于25±0.5℃、120r·min^-1振荡24h；pH影响实验：50.0mg生物炭于锥形瓶中，加入不同初始pH值(2-6)的50mg/L的铅-铜-锌混合溶液，振荡24h，铅-铜-锌混合溶液的pH值用HCl和NaOH调节，时间系列实验：称取50.0mg生物炭于锥形瓶中，加入50mg/L的铅-铜-锌混合溶液，分别振荡不同时间：10、30、60、180、300、480、720、1440分钟，结束后过0.45μm滤膜，采用等离子体原子发射光谱测定滤液中的铅-铜-锌浓度，计算吸附量(1)和去除率(2)：

式中：qe为吸附量(mg/g)；Co，Ce分别为吸附前后溶液的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；W为生物炭质量(mg)；U为去除率(％)。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：本发明以纳米羟基磷灰石为中心物质，水稻秸秆通过缺氧高温碳化，制成用于吸附重金属铅-铜-锌混合溶液的生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料。其特点主要在于磷基生物炭材料投加进入铅-铜-锌混合溶液后，铅-铜-锌被生物炭吸附，该材料性能稳定，被生物炭包裹的纳米级羟基磷灰石粉体释放缓慢，能够保持长期的有效性，且磷释放量不大，不会造成水体富营养化。

附图说明

图1为生物炭(BC)和的X-射线衍射(XRD)谱图和红外谱图(FT-IR)；

图2为生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)的X-射线衍射(XRD)谱图和红外谱图(FT-IR)；

图3(a)和(b)分别为生物炭(BC)的扫描电子显微照片(SEM)和电子衍射谱图(EDX)；

图3(c)和(d)分别为生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)的扫描电子显微照片(SEM)和电子衍射谱图(EDX)；

图4(a)和(b)分别为生物炭(BC)的氮气吸附解析等温线和孔径分布曲线；

图4(c)和(d)分别为生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)的氮气吸附解析等温线和孔径分布曲线；

图5(a)和(b)分别为生物炭(BC)和生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)对单独存在的Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)初始浓度吸附量的影响；

图6(a)和(b)分别为生物炭(BC)和生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)pH对Pb(II)-Cu(II)-Zn(II)三元体系去除率的影响；

图7(a)和(b)分别为生物炭(BC)和生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)时间对Pb(II)-Cu(II)-Zn(II)三元体系去除率的影响；

图8(a)和(b)分别为生物炭(BC)和生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)Pb(II)-Cu(II)-Zn(II)初始浓度的影响；

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例的离心装置作进一步详细的说明：

本发明为一种生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料吸附铅-铜-锌混合溶液的方法，包括以下步骤：

(1)生物炭制备方法：炭化原材料水稻秸秆取自浙江省嘉兴市海宁县杨渡实验基地，经自来水洗净、风干后置于塑封袋中备用；生物炭的烧制采用限氧控温炭化法，原料水稻秸秆在500℃隔绝氧气加热3h，得到生物炭，自然冷却至室温后取出，将炭化产物放入80℃烘箱烘24h，研磨并过60目筛，转入塑封袋中保存备用，标记为BC；

(2)生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料制备：首先，称取1.11g(0.1M)氯化钙溶解于100mL去离子水中，加入1g水稻秸秆生物炭，制备成悬浮液A；其次，称取0.792g(0.06M)的(NH₄)₂HPO₄溶解于100mL去离子水中制得溶液B，分别调节溶液A和溶液B的pH值至10，在搅拌调节下将溶液B匀速滴加入溶液A，搅拌24h后，经离心、洗涤、干燥后待用，标记为HAP-BC；

(3)生物炭理化性质表征：比表面积用BET法通过比表面积测定仪(Nova2000e)测定，生物炭的表面形貌和官能团结构通过扫描电镜(JEOL JSM-6700F)和红外光谱仪(Nicolet iS10)进行分析，用X-射线衍射分析仪(Bruker D8 Advance)对获得的生物炭及生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料的物相进行表征，见图1、图2、图3(a)、(b)、(c)和(d)；

(4)吸附实验：以去离子水为溶剂配置1000mg/L的铅-铜-锌储备液，避光保持，称取50.0mg生物炭于锥形瓶中，分别加入50mL不同初始浓度的铅-铜-锌混合溶液，初始浓度分别为25、50、100、200、300、500、800、1000mg/L，除pH影响实验：其余实验均将溶液调节至6.0，混匀后放入摇床于25±0.5℃、120r·min^-1振荡24h，分别检测吸附量值，实验数据如图5(a)、(b)所示；

pH影响实验：50.0mg生物炭于锥形瓶中，加入不同初始pH值(2-6)的50mg/L的铅-铜-锌混合溶液，振荡24h，铅-铜-锌混合溶液的pH值用HCl和NaOH调节；图6(a)和(b)分别为生物炭(BC)和生物炭-羟基磷灰石纳米复合材料(HAP-BC)pH对Pb(II)-Cu(II)-Zn(II)三元体系去除率的影响；

时间系列实验：称取50.0mg生物炭于锥形瓶中，加入50mg/L的铅-铜-锌混合溶液，分别振荡不同时间：10、30、60、180、300、480、720、1440分钟，结束后过0.45μm滤膜，采用等离子体原子发射光谱测定滤液中的铅-铜-锌浓度，计算吸附量(1)和去除率(2)：

式中：qe为吸附量(mg/g)；Co，Ce分别为吸附前后溶液的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；W为生物炭质量(mg)；U为去除率(％)。

表1为吸附等温线模型：Pu(II)-Cu(II)-Zn(II)单独体系Langmuir等温方程和Freundlich等温方程拟合等温吸附模型参数

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。