一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜、其筛选方法及制备方法与流程

本发明属于PVDF膜平板超滤膜领域，涉及提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选工艺。

背景技术：

在膜分离工程领域，聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种优异的膜材料得到了广泛的应用。然由于聚偏氟乙烯膜具有天然的强疏水性，膜通量较低，膜的成本较高，从而限制了聚偏氟乙烯膜及其膜生物反应器的进一步推广。目前国内的平板超滤膜在应用中，由于使用不当造成的膜片损坏。膜清洗尤其是化学清洗对膜的腐蚀作用。膜材料本身的性能受限(例如PVC材料的使用寿命约3-5年，PVDF材料约8-10年，PTFE材料可达20年以上)。维护管理不当等导致普遍面临两个问题：膜通量低，膜寿命短。而膜通量低进一步导致平板超滤膜通量低，即膜的生产产能较低，从而使得平板超滤膜用量多，投资成本高。平板超滤膜的使用寿命短，则造成膜更换频繁，维护费用较高。

本领域中提高PVDF平板超滤膜的实际通量和膜寿命的有效途径为：提高膜孔径分布的均匀性，因为膜孔径大小不一，分布不均匀会造成膜的实际通量低于预期值，而膜孔径分布的均匀性与膜材料和制作工艺密切相关。提高膜材料的亲水性，从而提高膜的抗污染性，有效减少膜清洗的频率。而提高PVDF平板超滤膜的实际通量和膜寿命的最常用的做法是对聚偏氟乙烯膜共混改性，制备亲水性良好的膜产品。然而添加共混改性剂会增加制膜成本，使工艺流程变得复杂，并且膜材料共混改性不能显著提高膜的实际通量和孔径分布。而现有技术中缺乏合适的提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选方法。

技术实现要素：

因此，针对现有技术存在缺乏合适的提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选方法的缺陷，从而本发明提供一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜、其筛选方法及制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜、其筛选方法及制备方法，包含如下重量份的原材料：聚偏氟乙烯10-25份。溶剂70-85份。致孔剂5-15份。纳米材料0.5-5份。

所述聚偏氟乙烯的重均分子量范围为50万-100万。所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、甲酸、乙酸或二甲基亚砜中的一种或一种以上。所述致孔剂为聚乙烯醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。所述纳米材料为纳米TiO₂、纳米SiO₂、纳米MgO、氧化石墨烯、石墨烯、纳米Al₂O₃和纳米ZrO₂中的一种或几种。

所述聚偏氟乙烯膜由以重量份计的下列原料制成，优选范围是：聚偏氟乙烯10-20份。溶剂70-80份。致孔剂5-8份。纳米材料0.5-3份。

所述的提高PVDF膜通量的平板超滤膜的筛选方法，其特征在于，采用Guerout-Elford-Ferry方程式推导出膜孔径、膜孔隙率和膜通量之间的函数关系式为：

其中，k₀是关于参数A、p、η、l的函数，参数A、p、η、l已知，则k₀值可确定。

所述函数关系式推导过程如下：膜通量、膜孔径、膜的孔隙率和膜厚度之间符合Guerout-Elford-Ferry方程式，膜片孔隙率ε按下式计算：

其中：m₁为湿膜样品质量，g。m₂为干膜样品质量，g。ρ_水为水的密度，g/m³。

膜的平均孔径r按照下式计算：

其中：η为去离子水黏度，Pa·s(实验所用去离子水20℃下的黏度为1.0X10^-3Pa·s)。Q为水流量，m³/s。l为膜片样品厚度，m。ε为膜片孔隙率，％。A为膜片面积，m²。p为操作压力，Pa。

进一步推导出：

其中

具体步骤如下：

1)采用正交实验法确定膜材料类型、投加膜材料浓度、致孔剂浓度是影响膜性能的关键影响因素。

2)采用单一因素变量法实验考察聚偏氟乙烯膜材料、致孔剂和纳米材料的投加比例对膜性能的影响，绘制变化曲线并拟合方程式。

3)根据Guerout-Elford-Ferry方程式推导膜孔径、膜孔隙率和膜通量之间的函数关系式，求解的最优参数从而得到具有高PVDF膜通量的平板超滤膜的配方。

所述的具有高膜通量的PVDF平板超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将溶剂分为两部分，取少量溶剂与纳米材料混合，超声分散1-2h。

2)于60-80℃下，按顺序将致孔剂、共混改性剂、超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯溶解在溶剂中，混合均匀，得混合溶液。

3)将步骤2)的混合溶液在60-80℃下搅拌20-50h，然后脱泡10-20h，得到脱泡后的铸膜液。

4)将步骤3)的铸膜液在20-40℃，空气湿度20-60％条件下，均匀涂覆于无纺布上。刮膜后进入凝固浴固化成膜，得平板超滤膜。

5)将步骤4)的平板超滤膜在纯水中浸泡12-24h，得聚偏氟乙烯平板超滤膜。

所述凝固浴为醇类、酸类、胺类或者盐类物质中的一种或其混合物的水溶液，质量含量为0-100％。本发明技术方案与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明提供的提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选方法通过科学改进膜材料的筛选方法，提高了膜配方的筛选速度，提高了材料用量的准确度，优化了用料的配比，制备出一种通量高、制作成本低、寿命较长的PVDF平板超滤膜。

2、本发明提供的提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选方法制定了科学规范的膜材料筛选方法和材料用量计算方法，科学分析膜性能参数并且简化了评价方法，使膜产品升级优化的周期缩短，药剂用量更加准确，减少了膜产品开发的工作量。

3、本发明提供的提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选方法确定了膜材料类型、投加膜材料浓度、致孔剂浓度和膜厚度等变量对膜性能的影响程度，明确膜性能的关键影响因素依次是：膜材料类型、投加膜材料浓度、致孔剂浓度。简化膜配方的筛选流程，提供一种提高膜性能的有效途径。

4、本发明提供的提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选方法推导出膜通量、膜孔径、膜孔隙率三个参数之间的函数关系式，为优化膜产品质量和分析膜性能奠定理论基础，用于检验实验结果，确定最佳的材料配比。

5、本发明提供的提高PVDF膜通量的平板超滤膜配方筛选方法平衡了膜性能参数之间的相关关系，从中获得最佳的膜性能。同等工况下，不添加共混改性剂，本发明中的方法可有效提高膜纯水通量60％-95％，提高膜实际通量50％-85％，同时膜平均孔径不变，膜孔径分布范围缩窄，膜的抗污染性增强，使膜产品的通量和使用寿命显著提升。

6、本发明提供的高PVDF膜通量的平板超滤膜的制备方法适用于微滤膜、超滤膜，所述的膜配方筛选方法适用于平板膜、中空纤维膜膜配方的筛选或者优化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中筛选后的平板膜的膜孔径分布检测结果图；

图2是本发明中筛选后的平板膜在MBR实验中的抗污染性能图；

图3是本发明中筛选膜的膜孔径与膜纯水通量之间的拟合曲线图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1.

本实施例提供一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜的筛选方法，按以下步骤进行：

1)采用正交实验法考察膜材料类型、投加膜材料浓度、致孔剂浓度和膜厚度等变量对膜性能的影响程度，明确膜性能的关键影响因素依次是：膜材料类型、投加膜材料浓度、致孔剂浓度和膜厚度。正交表表头设计如下：

正交实验结果如下：

2)采用单一因素变量法实验，筛选不同厂家的聚偏氟乙烯膜材料和致孔剂，确定最佳的聚偏氟乙烯膜材料重均分子量为75万，聚乙烯吡咯烷酮分子量为4万。

确定其他参数不变，聚偏氟乙烯材料的重均分子量分别为45万、50万、75万和100万。对比实验结果，取纯水通量最大，膜接触角相对较小时对应的分子量值为最优值。

采用单一因素变量法实验，分别考察聚偏氟乙烯膜材料、致孔剂和纳米材料的投加比例对膜性能的影响，绘制变化曲线并拟合方程式(见图1)。确定其他参数不变，聚偏氟乙烯膜材料的含量为11％、12％、13％、14％、15％。对比实验结果，取纯水通量最大，膜接触角相对较小时对应的膜材料含量为最优值。致孔剂和纳米材料的筛选方法同上。

3)根据Guerout-Elford-Ferry方程式计算膜孔径和膜孔隙率，根据公式(1)和公式(2)验证实验结果的合理性，并且求解最优的实验参数。

4)按照求解的最优参数确定聚偏氟乙烯膜材料、致孔剂和纳米材料的投加比例，制备出高通量、抗污染性、低成本的高品质平板PVDF膜产品。

测得PVDF平板膜的纯水通量为12700LMH，膜接触角为74°，膜实际临界通量为40LMH，膜孔径范围为0.43-0.57μm。

实施例2.

其他条件同实施例1，调整聚偏氟乙烯膜材料重均分子量为55万。

根据计算结果，得到聚偏氟乙烯膜材料、纳米材料、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇重量和N-甲基吡咯烷酮比为12：1：5：3：79。测得PVDF平板膜的纯水通量为25000LMH，膜实际临界通量为56LMH，膜接触角为70°膜孔径范围为0.57-0.69μm。

实施例3.

本实施例提供一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将溶剂分为两部分，取4g纳米TiO₂溶解于94g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，利用数控超声分散器超声分散1.5h，超声功率240W。然后按照重量比为聚偏氟乙烯：溶剂：致孔剂：纳米材料＝15：75：8：2配制铸膜液。

2)致孔剂由重量比为1：1的聚乙烯吡咯烷酮(分子量4万)和聚乙二醇组成，将致孔剂溶解在剩余溶剂中，溶解温度为70℃，溶解时间30min。

3)将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯(重均分子量100万)依次溶解在剩余溶剂中，混合均匀。

4)将制得的溶液在70℃下搅拌48h，然后脱泡12h，得到脱泡后的铸膜液。

5)将所述铸膜液在20℃，空气湿度50％条件下，采用机械刮膜均匀涂覆于无纺布上。刮膜后进入凝固浴固化成膜，凝固浴为纯水。

6)将制得的平板超滤膜在纯水中浸泡24h后制得聚偏氟乙烯平板超滤膜。

测得PVDF平板超滤膜的纯水通量为14080LMH，膜接触角为77°，膜实际通量为25LMH。

实施例4.

本实施例提供一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将溶剂分为两部分，按照铸膜液的重量百分比取0.5％的纳米材料Al₃O₂溶于10％的溶剂二甲亚砜中，利用数控超声分散器超声分散1.5h，超声功率240W。然后按照重量比为聚偏氟乙烯：溶剂：致孔剂：纳米材料＝10：85：5：0.5配制铸膜液。

2)将6％的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和氯化锂致孔剂按照1:1:0.5的比例，溶解在剩余溶剂中，溶解温度为70℃，溶解时间30min。

3)将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯(分子量50万)依次溶解在剩余溶剂中，混合均匀。

4)将制得的溶液在70℃下搅拌48h，然后脱泡12h，得到脱泡后的铸膜液。

5)将所述铸膜液在20℃，空气湿度50％条件下，采用机械刮膜均匀涂覆于无纺布上。刮膜后进入凝固浴固化成膜，凝固浴为纯水和乙醇。

6)将制得的平板超滤膜在纯水中浸泡24h后制得聚偏氟乙烯平板超滤膜。

测得PVDF平板超滤膜的纯水通量为18000LMH，膜接触角为70°，膜实际通量为28LMH。

实施例5.

本实施例提供一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将溶剂分为两部分，按照铸膜液的重量百分比取1％纳米材料ZrO₂溶解于10％的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，利用数控超声分散器超声分散1.5h，超声功率240W。然后按照重量比为聚偏氟乙烯：溶剂：致孔剂：纳米材料＝25：70：8：5配制铸膜液。

2)将8％的致孔剂聚乙二醇和聚山梨酯-80按照7:1的比例溶解在剩余溶剂中，溶解温度为70℃，溶解时间30min。

3)将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯(分子量80万)依次溶解在剩余溶剂中，混合均匀。

4)将制得的溶液在70℃下搅拌48h，然后脱泡12h，得到脱泡后的铸膜液。

5)将所述铸膜液在20℃，空气湿度50％条件下，采用机械刮膜均匀涂覆于无纺布上。刮膜后进入凝固浴固化成膜，凝固浴由纯水和乙醇组成。

6)将制得的平板超滤膜在纯水中浸泡24h后制得聚偏氟乙烯平板超滤膜。

测得PVDF平板超滤膜的纯水通量为12000LMH，膜接触角为78°，膜实际通量为26LMH。

实施例6.

本实施例提供一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将溶剂分为两部分，按照铸膜液的重量百分比取2％的纳米材料Al₂O₃:TiO₂(Al₂O₃:TiO₂＝2:1)溶解于10％的二甲基甲酰胺：二甲亚砜中(3：1)，利用数控超声分散器超声分散1.5h，超声功率240W。然后按照重量比为聚偏氟乙烯：溶剂：致孔剂：纳米材料＝14：76：15：2配制铸膜液。

2)致孔剂由重量比为1：1的氯化锂和聚乙二醇组成，将致孔剂溶解在剩余溶剂中，溶解温度为70℃，溶解时间30min。

3)将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯(重均分子量90万)依次溶解在剩余溶剂中，混合均匀。

4)将制得的溶液在70℃下搅拌48h，然后脱泡12h，得到脱泡后的铸膜液。

5)将所述铸膜液在20℃，空气湿度50％条件下，采用机械刮膜均匀涂覆于无纺布上。刮膜后进入凝固浴固化成膜，凝固浴由纯水和乙醇组成。6)将制得的平板超滤膜在纯水中浸泡24h后制得聚偏氟乙烯平板超滤膜。

测得PVDF平板超滤膜的纯水通量为15900LMH，膜接触角为74°，膜实际通量为26LMH。

实施例7.

本实施例提供一种纳米型高通量PVDF平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将溶剂分为两部分，按照铸膜液的重量百分比取1％的纳米材料Al₂O₃:TiO₂:ZrO₂(Al₂O₃:TiO₂:ZrO₂＝1:1:1)溶解于10％的二甲基甲酰胺中，利用数控超声分散器超声分散2h，超声功率240W。然后按照重量比为聚偏氟乙烯：溶剂：致孔剂：纳米材料＝12：80：7：1配制铸膜液。

2)致孔剂由重量比为1：1：1聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯-80组成，将致孔剂溶解在剩余溶剂中，溶解温度为70℃，溶解时间30min。

3)将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯(重均分子量70万)依次溶解在剩余溶剂中，混合均匀。

4)将制得的溶液在70℃下搅拌48h，然后脱泡12h，得到脱泡后的铸膜液。

5)将所述铸膜液在20℃，空气湿度50％条件下，采用机械刮膜均匀涂覆于无纺布上。刮膜后进入凝固浴固化成膜，凝固浴由纯水组成。

6)将制得的平板超滤膜在纯水中浸泡24h后制得聚偏氟乙烯平板超滤膜。

测得PVDF平板超滤膜的纯水通量为16400LMH，膜接触角为60°，膜实际通量为26LMH。

对比例1

市场上普通的PVDF平板超滤膜为：某平板超滤膜产品的相关参数如下：膜基材为PVDF料，膜纯水通量为12700LMH，膜孔隙率为45％，膜临界通量为33-37LMH，膜实际通量约为18-20LMH，膜接触角为81°。

将本发明中的PVDF平板超滤膜与商品平板膜对比分析。测得PVDF平板膜的纯水通量为25000LMH，膜实际临界通量为50-56LMH，膜实际通量为27-30LMH，比商品平板膜分别提高了77.5％、60％和50％。膜接触角为70°，比商品平板膜降低了9.5％。膜孔径范围从0.43-1.10μm，缩窄为0.427-0.566μm。由此表明，本发明中的高通量的PVDF平板超滤膜、其筛选方法及制备方法能够有效地提高膜通量，降低接触角提高膜的亲水性和抗污堵性，因此能够有效降低膜清洗的频率，延长膜寿命，降低运行成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。