一种双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法与流程

本发明涉及一种双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法，具体涉及一种通过双脉冲电位来调节碳基膜的双电层快速可逆的离子传输机制，连续选择性回收铅离子，属于离子分离与回收领域。

背景技术：

随着经济的快速发展，电镀、电池、制革、冶金业、微电子等工业产生的废水被直接或间接的排放到环境之中。这些废水中通常含有镉、铅、铬、铜、镍、钴等重金属离子，然而这些铅离子不能被生物体降解，易在食物链中的生物体内累积，最后进入人体，导致体内蛋白质及酶的失活，从而引发各种疾病。因此，去除和回收废液中的铅离子对人类社会健康发展具有重要意义。

迄今为止，铅的分离方法主要包括吸附法、离子交换法、化学沉淀法、膜分离技术以及混凝-絮凝法。其中离子交换法因其简便、高效、吸附剂可再生循环使用等优点深具应用前景，然而大部分吸附材料都存在回收困难、吸附速率慢、选择性差、易产生二次污染等缺点，其工业化应用受到很大限制。因此寻找出一种简单有效、经济适用、节能环保、连续运行、分离效率高的新型离子分离技术成为研究的热点。

最近，电控离子选择渗透(ESIP)技术作为一种环境友好的新型、高效、连续的离子分离技术引起国内外学者的关注。通过调节电活性离子交换功能材料的氧化/还原电位来控制离子的置入/释放，可用于快速分离溶液中极低浓度的目标离子；且离子分离基体无需化学再生，已被用于碱金属的分离[Ind. Eng. Chem., 2016,55 :6194-6203]。然而，对于ESIP系统中耦合电路的优化未做进一步的研究。且研发具有优良选择渗透性能的电活性膜是ESIP分离工艺的核心，现有的电活性膜（如金属铁氰化物和导电聚合物）是通过调节膜材料的氧化/还原电位来控制离子的置入/释放，用于ESIP系统中还存在一些问题，如：金属铁氰化物导电性差且难于成膜[J. Hazard. Mater., 2012,233 :177-183]；导电聚合物在频繁的氧化/还原过程中会诱发体积溶胀效应，不利于高分子内离子传递通道的精确调控， 导电聚合物处于高电位时容易发生过氧化反应而导致电活性下降，离子传递阻力增加等[J. Mater. Chem. A, 2016,4 :6236-6258]。此外，有研究报道利用碳材料与有机物的复合膜来进行铅离子的去除，由于没有电位提供推动力，需要较长的吸附时间及再生操作[Sep. Purif. Technol.，2012, 89: 309-319]。也有研究报道关于加电的导电碳膜用于膜的抗污染与水的提纯[J. Membrane Sci.，2015, 491: 37-44; J. Membrane Sci.，2015, 493: 97-105]。然而目前没有针对导电碳基膜用于毒性铅离子电控离子选择渗透分离的研究。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法，解决现有电控离子交换膜导电性差、稳定性差、离子传递阻力大以及电流效率低的问题。该方法利用双电层碳基膜高导电性、膜厚可控、优良的电化学稳定性、离子的快速、可逆吸/脱附性，以及槽电压-双脉冲电位耦合电路的耦合作用，实现对铅离子高效、连续、选择性渗透分离功能。

本发明提供了一种双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法，是将双电层碳基电活性膜材料应用于电控离子选择渗透系统，电控离子选择渗透系统中设有槽电压-双脉冲电位耦合电路，利用碳基电活性材料的双电层机理和电控离子选择渗透系统中槽电压-双脉冲电位耦合电路，实现了铅离子的连续选择性分离。所述槽电压-双脉冲电位耦合电路由稳压电源和电化学工作站组成。

一种双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法，具体包括以下步骤：

（1）槽电压施加于辅助电极，双脉冲的低电位（0 V）施加于双电层碳基膜材料，原料侧铅离子被选择性的置入到碳基膜材料的双电层区，并不断向膜中扩散，使铅离子的置入仅发生在原料侧；

（2）槽电压施加于辅助电极，双脉冲的高电位（与槽电压相等）施加于双电层碳基膜材料，接收侧铅离子从碳基膜材料的双电层区置出，使铅离子的置出仅发生在接收侧。

上述方案中，所述双电层碳基电活性膜材料是碳材料通过嫁接官能团或构筑三维多孔纳米复合材料得到，所述官能团是指羧基或羟基。其中碳材料是碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、碳量子点(CQDs)中的一种。

上述方案中，所述槽电压-双脉冲电位耦合电路是将双脉冲的高电位与槽电压设为相等值（0.8-1.0 V），脉冲过程的低电位设为0 V。

上述方案中，所述稀溶液中铅离子的浓度为1-50 mg/L。

上述双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法中，碳基膜的制备方法为真空压滤法，具体包括以下步骤：

（1）将碳材料溶于水中配制成碳材料质量分数为0.1~10%的水相溶液A；

（2）将聚乙烯醇溶于水中，加热到50~70℃搅拌7~9 h，得到质量分数为0.1~10%聚乙烯醇水溶液B；

（3）将盐酸和丁二酸按质量比为4:1~8:1溶于水中，配制成质量分数为5~9%的混合酸溶液C；

（4）将上述步骤（1）、（2）和（3）配制成的水相溶液A、B和C三种溶液按体积比1：（0.5~1）：（30~50）的比例混合于反应器中，用超声波细胞粉碎机粉碎20~40分钟得到溶液D；

（5）将溶液D用真空抽滤装置抽滤到孔径为0.22~0.45微米的聚四氟乙烯膜上得到碳基膜，并在60~80℃烘箱中烘干5~7 h；

（6）将碳基膜用蒸馏水冲洗，安装到膜组件中进行铅离子选择渗透分离实验。

本发明提供的双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法，是在隔膜电极反应器中进行的，还包括双电层碳基电活性膜、槽电压-双脉冲电位耦合电路、一对辅助惰性电极以及外部液路循环供给系统。所述的隔膜电极反应器是由板框式结构组成，双电层碳基膜既作为电控离子选择渗透膜电极又作为反应器隔板，将原料液侧与接收液侧隔开；在原料液侧与接收液侧放置一对辅助电极，用来施加恒电位提供从原料液侧到接收液侧的恒定电场；在双电层碳基膜电极上施加两电极体系的双脉冲电位，接收液侧的辅助电极作为两电极体系双脉冲电位的对电极；在双电层碳基膜电极上施加双脉冲电位使铅离子在双电层碳基膜电极上进行置入与释放，在辅助电极所施加的电场力作用下使铅离子透过双电层碳基膜进入接收液；原料液在反应器的原料槽内循环,接收液在反应器的接收槽内循环；通过控制系统在膜电极上交替施加双脉冲电位,在隔膜电极反应器中对目标铅离子进行置入、释放和透过,实现对稀溶液铅离子的选择性连续可控分离及回收。

本发明中，离子选择渗透分离机理是利用膜电极双电层快速充放电过程伴随有离子的快速、可逆吸/脱附和膜中官能团的选择渗透性，通过给膜电极交替施以双脉冲电位以及槽电压提供恒定的电场推动力，结合三维多孔结构提供的快速离子传递通道，实现铅离子的连续选择性分离。

本发明的有益效果：

（1）提出了一种新的电控离子选择渗透机制-双电层碳基选择渗透的方法。

（2）将槽电压-双脉冲耦合电路用于电控离子选择系统。

（3）膜的制作工艺简单，使用寿命长，易成大膜。

（4）实现了极低浓度铅离子（1-50 mg/L）的连续选择性去除，为铅离子去除的工业化应用提供了新思路。

附图说明

图1为本发明实施例1碳基CNT/PTFE复合膜对铅离子选择渗透过程原理图。

图2为本发明实施例2碳基GO/PTFE复合膜对铅离子选择渗透过程原理图。

图3为本发明实施例3碳基CQD/PTFE复合膜对铅离子选择渗透过程原理图。

图4为本发明实施例中槽电压-双脉冲耦合作用的过程原理图。

图5是本发明实施例1的CNT/PTFE复合膜的电镜图。

图6是本发明实施例1的CNT/PTFE复合膜对铅离子分离性能图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

包括以下步骤：

（1）将10 g羧基CNTs 溶于100 mL的水溶液配制成质量分数为10 %的CNTs水溶液。

（2）将10 g聚乙烯醇溶于100 mL 的水溶液，加热到70 ℃搅拌7 h，得到质量分数为10 %聚乙烯醇水溶液B。

（3）将4 g的盐酸和1 g的丁二酸溶于100 mL的水溶液配制成质量分数为5%的混合酸溶液C。

（4）分别取2 mL溶液A，1 mL溶液B，60mL的溶液C置入100 mL的烧杯中用超声波细胞粉碎机粉碎40分钟得到溶液D。

（5）将溶液D用真空抽滤装置抽滤到孔径为0.22微米的聚四氟乙烯膜上得到CNT/PTFE膜。

（6）将上述CNT/PTFE膜放到烘箱中，在80 ℃下烘7 h得到CNT/PTFE膜如图5所示，其中，图5（A）为CNT/PTFE膜的表面电镜图，图5A中的小插图为CNT/PTFE膜的照片，图5（B）为CNT/PTFE膜的断面电镜图。

（7）将CNT/PTFE膜用蒸馏水冲洗，安装到膜组件中进行铅离子分离实验。

（8）取200 mL 浓度分别为10 mg/L的五种金属离子（铅，镍，镉，钴，锌）混合溶液置入原料槽，200 mL pH=3的硝酸溶液置入接收槽。

（9）给CNT/PTFE膜电极施加0-0.8 V的双脉冲电位，脉冲宽度为40 s。给辅助电极施加0.8 V的槽电压，然后进行电控选择渗透分离实验，分离性能如图6所示。分离出铅离子1.558mg。

本实施例的原理图如图1所示，在双电层碳基（CNT/PTFE）隔膜电极上施加双脉冲电位以及在辅助电极上施以槽电压进行目标离子的选择渗透分离。当膜电极施加低电位时，膜电极上的碳基电活性选择材料带负电荷，为保持膜的电中性，原料液侧中的目标阳离子被碳基膜上的官能团选择吸附到电极内形成双电层区，随后给膜电极施加高电位时，膜电极上的碳基电活性选择性材料带正电荷，为保持膜的电中性，膜中的目标阳离子置出膜内到达接收液侧，实现了铅离子的连续选择性分离。

本实施例的原理如图4所示，槽电压-双脉冲电位耦合电路的耦合作用实现高效铅离子的分离。槽电压施加于辅助电极，双脉冲的低电位（0 V）施加于双电层碳基膜材料，原料侧铅离子选择性的置入到碳基膜材料，由于接收侧形成等势体， 此时，铅离子的置入仅发生在原料侧，接收侧不发生铅离子的置入。槽电压施加于辅助电极，双脉冲的高电位（与槽电压相等）施加于双电层碳基膜材料，接收侧铅离子从碳基膜材料置出，由于原料侧形成等势体，此时，铅离子的置出仅发生在接收侧，原料侧不发生铅离子的置出。

以此循环进行，通过不断地切换施加膜电极上的电极电位，实现对稀溶液中铅离子的连续选择性分离及回收。

上述实施例中辅助惰性电极为由不锈钢、石墨或贵金属材料其中的一种材料制成的惰性电极。

实施例2

包括以下步骤：

（1）将0.5 g氧化石墨烯溶于100 mL 的水溶液配制成质量分数为1 %的氧化石墨烯水溶液。

（2）将1 g聚乙烯醇溶于100 mL 的水溶液，加热到60 ℃搅拌8 h，得到质量分数为1 %聚乙烯醇水溶液B。

（3）将6 g 的盐酸和1 g的丁二酸溶于100 mL的水溶液配制成7%的混合酸溶液C。

（4）分别取2 mL溶液A，1.6 mL溶液B，90 mL的溶液C置入100 mL的烧杯中用超声波细胞粉碎机粉碎30分钟得到溶液D。

（5）将溶液D用真空抽滤装置抽滤到孔径为0.35微米的聚四氟乙烯膜上得到GO/PTFE膜。

（6）将上述GO/PTFE膜放到烘箱中，在70 ℃下烘6h。

（7）将GO/PTFE膜用蒸馏水冲洗，安装到膜组件中进行铅离子分离实验。

（8）取200 mL 浓度分别为10 mg/L的五种金属离子（铅，镍，镉，钴，锌）混合溶液置入原料槽，200 mL pH=3的硝酸溶液置入接收槽。

（9）给GO/PTFE膜电极施加0-0.9 V的双脉冲电位，脉冲宽度为40 s。给辅助电极施加0.9 V的槽电压，然后电控选择渗透进行分离实验。

如图2所示实施例中，在双电层碳基（GO/PTFE）隔膜电极上施加双脉冲电位以及在辅助电极上施以槽电压进行目标离子的选择渗透分离。给膜电极施加低电位，膜电极上的碳基电活性选择材料带负电荷，为保持膜的电中性，原料液侧中的目标阳离子被选择吸附到电极内形成双电层区，同时给电极施加高电位，膜电极上的碳基电活性选择性材料带正电荷，为保持膜的电中性，膜中的目标阳离子置出膜内到达接收液侧，实现了铅离子的连续选择性分离。

本实施例的原理如图4所示。

上述实施例中辅助惰性电极为由不锈钢、石墨或贵金属材料其中的一种材料制成的惰性电极。

实施例3：

包括以下步骤：

（1）将0.1 g碳量子点溶于100 mL的水溶液配制成质量分数为0.1 %的碳量子点水溶液。

（2）将0.1 g聚乙烯醇溶于100 mL的水溶液，加热到50℃搅拌7 h，得到质量分数为0.1 %聚乙烯醇水溶液B。

（3）将8 g的盐酸和1 g的丁二酸溶于100 mL的水溶液配制成9%的混合酸溶液C。

（4）分别取2 mL溶液A，2 mL溶液B,100 mL的溶液C置入140 mL的烧杯中用超声波细胞粉碎机粉碎20分钟得到溶液D。

（5）将溶液D用真空抽滤装置抽滤到孔径为0.45微米的聚四氟乙烯膜上得到CQD/PTFE膜。

（6）将上述CQD/PTFE膜放到烘箱中，在60 ℃下烘5 h。

（7）将CQD/PTFE膜用蒸馏水冲洗，安装到膜组件中进行铅离子分离实验。

（8）取200 mL 浓度分别为10 mg/L的五种金属离子（铅，镍，镉，钴，锌）混合溶液置入原料槽，200 mL pH=3的硝酸溶液置入接收槽。

（9）给CQD/PTFE膜电极施加0-1.0 V的双脉冲电位，脉冲宽度为40 s。给辅助电极施加1.0 V的槽电压，然后电控选择渗透进行分离实验。

如图3所示实施例中，在双电层碳基（CQD/PTFE）隔膜电极上施加双脉冲电位以及在辅助电极上施以槽电压进行目标离子的选择渗透分离。给膜电极施加低电位，在膜电极上的碳基电活性选择材料带负电荷，为保持膜的电中性，原料液侧中的目标阳离子被选择吸附到电极内形成双电层区，同时给电极施加高电位，膜电极上的碳基电活性选择性材料带正电荷，为保持膜的电中性，膜中的目标阳离子置出膜内到达接收液侧，实现了铅离子的连续选择性分离。

本实施例的原理如图4所示。

上述实施例中辅助惰性电极为由不锈钢、石墨或贵金属材料其中的一种材料制成的惰性电极。