一种适用非均相电芬顿的金属有机骨架衍生铁碳催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及材料、环境领域，具体地，本发明涉及一种金属有机骨架衍生铁碳非均相电芬顿催化剂的制备方法及其在电芬顿工艺中的应用。

背景技术：

电芬顿技术对抗生素等有机污染物的去除效率较高，但在均相电芬顿体系中，最佳的ph条件为2.8～3.5，会对环境产生二次污染。并且二价铁无法回收利用，在碱性条件下会产生大量污泥。非均相电芬顿克服了传统芬顿氧化法存在的问题，在多相反应过程中，分散的催化剂颗粒不仅可显著提高有机物与羟基自由基的接触机率，从而增大处理效率，而且更利于回收及重复使用，这在一定程度上减少了处理费用，更加节能环保。因此非均相电芬顿技术成为研究热点。

铁元素广泛存在于自然界中，且价廉易得，因此基于铁化合物的高级氧化技术去除有机物备受重视。基于铁的复合材料主要包括：多铁性的复合材料、铁的氢氧化物、铁的合金、硫化铁、零价铁等等。近些年来，铁基材料的研究主要集中在新型铁基材料的制备方法、形貌控制、表征方式、环境应用以及性能改进等方面。目前的非均相催化剂存在比表面积小、易团聚、易溶出、活性较低等缺点，因而研究新型的非均相催化剂是当今的热点。铁碳颗粒具有价格低廉、易于实际应用等优点，是芬顿反应的良好替代催化剂，但如何提高催化性能和使用寿命，仍是当前铁碳微电解应用于污水处理急需解决的难题。

金属-有机骨架具有结构可调控，活性位点多，比表面积大等优点。铁基金属-有机骨架材料是一种具有潜力的非均相芬顿催化剂，因为铁元素无毒并且地壳中含量丰富。目前，几种铁基金属-有机骨架衍生的磁性杂化材料已成功的应用于芬顿反应，用于降解水中有机污染物。磁性铁/碳纳米棒通过煅烧mil-88a(fe)碳化制成，在h2o2存在下对罗丹明b的脱色具有很高的催化活性。由mil-53(fe)衍生的磁性fe2o3/c可激活h2o2降解孔雀石绿。通过热解mil-100(fe)成功地将铁基磁性纳米粒子嵌入介孔碳中，这种新型的催化剂有效的活化双氧水降解磺胺甲基恶唑。介孔碳和零价铁产生协同作用易于电子的转移，并形成类似的铁碳微电解作用，但这类基于金属有机骨架衍生的铁碳催化剂尚未见应用于非均相电芬顿体系。

技术实现要素：

本发明的目的旨在制备一种基于金属有机骨架衍生具有磁性的铁碳催化剂，并将其应用于电芬顿体系。本发明制备的铁碳催化剂具有活性高、可回收利用、环境友好、减少铁溶出等优点。

本发明中以一种金属有机骨架(mil-101(fe))为前驱体，通过一步热解法制备得到多孔碳包裹铁的铁碳催化剂。

本发明的铁碳催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

(1)前驱体mil-101(fe)的制备：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸和n，n二甲基甲酰胺按照为2∶1∶150的摩尔比混合均匀后置于聚四氟乙烯反应釜中，在110～160℃下反应12～72小时。冷却到室温后离心得到浅黄色固体，用甲醇洗涤三次。

(2)将步骤(1)制备的mil-101(fe)放入真空干燥箱，在150～250℃下干燥5～20小时。

(3)将步骤(2)制备的mil-101(fe)转移至管式炉中，在氩气氛围下，700～900℃高温煅烧5～7小时。其中，氩气流速为80ml/min，升温速率为5℃/min。

本发明中，多孔碳包裹纳米铁的铁碳催化剂应用于非均相电芬顿氧化降解废水中的有机污染物，尤其是抗生素类。根据处理废水的性质及水量，可以控制催化剂用量、电流大小等，以达到最优的处理效果。

本发明具有以下突出特点：

(1)该合成方法具有操作简便，设备要求低，产品性能重现性好等优点。

(2)铁碳材料具有较强的磁性，可以在磁场下快速分离，便于回收。

(3)铁和碳的协同作用加快了电子转移，催化效果显著提高。

附图说明

图1为本发明制备的铁碳催化剂的透射电镜图片；

图2为本发明制备的铁碳催化剂的x射线衍射图；

图3为本发明制备的铁碳催化剂的氮气吸附-脱附曲线；

图4为本发明制备的铁碳催化剂的磁滞曲线；

图5为本发明制备的铁碳催化剂应用于非均相电芬顿工艺降解磺胺二甲基嘧啶的效果图。

具体实施方式

(1)前驱体mil-101(fe)的制备：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸和n，n二甲基甲酰胺按照为2∶1∶150的摩尔比混合均匀后置于聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24小时，冷却到室温后离心得到浅黄色固体，用甲醇洗涤三次。

(2)将步骤(1)制备的mil-101(fe)放入真空干燥箱，在200℃下干燥12小时。

(3)将步骤(2)制备的mil-101(fe)转移至管式炉中，在氩气氛围下，800℃高温煅烧6小时，即可得到fe/fe3c@pc催化剂。其中，氩气流速为80ml/min，升温速率为5℃/min。

采用透射电子显微镜技术(jem-2800)对催化剂的形貌进行表征，结果见图1，纳米铁颗粒被多孔碳包裹。x射线衍射仪(ulitmaiv)对催化剂的成分进行了表征，结果见图2，谱图说明了fe⁰和fe3c的存在。通过比表面积和孔径分析仪(asap2460)对催化剂的比表面积和孔径进行了表征，结果见图3，测得比表面积为149.6m²/g，平均孔径为9.86nm。fe/fe3c@pc的饱和磁化强度为70.1emug^-1，结果见图4，表明催化剂具有磁性，有利于分离。

本实施例制备的fe/fe3c@pc复合材料的催化性能测试如下：配置200ml磺胺二甲基嘧啶的浓度为10mg/l、无水硫酸钠的浓度为0.05mol/l、ph值为4.0的磺胺二甲基嘧啶溶液。加入0.01g本实施例制备的fe/fe3c@pc催化剂，以dsa和碳毡作为阴阳极，电流密度为5ma/cm²，磺胺二甲基嘧啶去除率随时间的变化关系曲线如图5所示。从图5可以看出，fe/fe3c@pc在1小时内能够吸附去除12.8％磺胺二甲基嘧啶；不加催化剂的条件下，阳极电氧化作用使得去除率达到44.0％；在非均相电芬顿体系下，30分钟时去除率就达到了94.4％，表明fe/fe3c@pc是一种良好的非均相电芬顿催化剂。

技术特征：

1.一种适用非均相电芬顿的金属有机骨架衍生铁碳催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)前驱体mil-101(fe)的制备：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸和n，n二甲基甲酰胺按照为2∶1∶150的摩尔比混合均匀后置于聚四氟乙烯反应釜中，在110～160℃下反应12～72小时，冷却到室温后离心得到浅黄色固体，用甲醇洗涤三次；

(2)将步骤(1)制备的mil-101(fe)放入真空干燥箱，在150～250℃下干燥5～20小时；

(3)将步骤(2)制备的mil-101(fe)转移至管式炉中，在氩气氛围下，700～900℃高温煅烧5～7小时。

2.权利要求1所述制备方法中的氩气氛围，其特征在于氩气流速为80ml/min。

3.权利要求1所述制备方法中的煅烧过程，其特征在于煅烧升温速率为5℃/min。

技术总结
本发明提出了以金属骨架为前驱体制备多孔碳包裹纳米零价铁的复合催化剂，在电芬顿工艺中具有优异的催化性能。该合成方法具有操作简便，设备要求低，产品性能重现性好等优点。铁和碳的协同作用加快了电子转移，显著提高了催化效率。铁碳材料具有较强的磁性，可以在磁场下快速分离，便于回收。

技术研发人员：周明华;杜雪冬
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2019.12.30
技术公布日：2020.05.08