1.本发明涉及一种失活的钛硅分子筛的再生方法，尤其适用于苯酚羟基化反应中的钛硅分子筛。
背景技术：
2.钛硅分子筛(ts-1)是一款具有高效择型氧化的催化剂，为典型的mfi结构，最早于1983年由taramasso等首次合成。在ts-1作用下，双氧水会将反应物选择性氧化生成目标产物，具有反应条件温和、收率高等特点，被广泛应用于丙烯环氧化、芳香族羟基化、胺肟化等领域。
3.邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工产品，其中对苯二酚为高效的阻聚剂，邻苯二酚是制作香兰素等香料的主要原料。苯酚和双氧水在ts-1催化作用下发生羟基化反应，是一条绿色、高效的制备苯二酚的生产工艺，近些年逐渐被工业化应用。苯酚羟基化反应过程中会生成大量的焦油，焦油多为大分子酚类物质，这些焦油会吸附在ts-1催化剂表面，堵塞催化剂的内外孔道，从而使催化剂快速失活，需进行再生处理。
4.从工业应用角度和催化剂成本考虑，找到一种高效、经济的催化剂再生工艺具有重要的意义。中国专利cn102941117a采用异丙苯等溶剂清洗失活的催化剂床层，完成了钛硅分子筛催化剂的再生；美国专利us6878836b2公布了一种高温溶剂洗涤失活催化剂的方法，在100℃下，采用甲醇溶剂实现了催化剂再生。上述两种溶剂再生方法都是利用有机溶剂溶解掉催化剂中堵塞的大分子酚类物质，从而达到再生催化剂的目的，但这种方法仅适用于丙烯环氧化领域的催化剂再生，对于苯酚羟基化领域的焦油生成量大且结构复杂、分子量大的特点，单纯靠溶剂洗涤很难实现催化剂的再生。
5.超临界萃取是近几十年来迅速发展起来的一种新型萃取分离技术，超临界流体是指物质处于其临界温度和临界压力以上状态时,性质介于气体和液体之间的流体。它既具有类似气体的良好扩散能力,又具有类似液体的良好溶解能力，常用于萃取一些难溶性有机物。cn107913530a利用超临界二氧化碳从金花茶叶中提取出茶多酚，茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，可较好的溶解于超临界流体中，专利cn20041083885公开了一种超临界流体再生催化剂的方法：将失活催化剂至于萃取釜中，超临界二氧化碳作为萃取剂，对失活催化剂进行萃取，溶解掉催化剂上吸附的不饱和烯烃，也可实现了催化剂的再生。但二氧化碳流体只针对小分子量、低极性物质进行萃取，对于大共轭酚类、极性物质，其萃取效果较为一般。
6.鉴于此，本发明将采用超临界流体来萃取失活催化剂中的酚类焦油，以实现催化剂再生。
技术实现要素：
7.针对现有技术的不足，本发明提供一种新型的催化剂再生方法，针对苯酚羟基化反应过程中焦油生成量多、分子量大的特点，利用超临界流体，同时加入少量的萃取改性
剂，较好地溶解吸附在催化剂上的焦油，从而使催化剂上的活性位点显现，重新参与反应，达到了催化剂再生的目的。
8.为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
9.(1)失活后的催化剂用溶剂洗涤，烘干，粉碎；
10.(2)将粉碎后的催化剂加入到超临界萃取釜中，连续通入二氧化碳和萃取改性剂，升高至指定温度和压力，进行超临界萃取；
11.(3)打开出口阀，焦油伴随超临界流体被带出，控制出气速率以维持釜内压力和温度保持不变，萃取一段时间后完成催化剂再生。
12.本发明所述方法中，步骤(1)中洗涤用的溶剂选自甲苯、四氢呋喃、丙酮、dmf、dmac、mibk、水，优选甲苯和/或丙酮。洗涤溶剂和失活催化剂的质量比为10-50：1；
13.本发明所述方法中，步骤(1)中将失活催化剂粉碎成50-100目尺寸的微粒。
14.本发明所述方法中，步骤(2)中，萃取温度选择35-55℃，优选温度为40-50℃；压力25-40mpa，优选压力为30-35mpa。
15.本发明所述方法中，萃取改性剂连续注入超临界萃取釜中，质量流速为0.5-5g/h，优选质量流速为1-3g/h。
16.本发明所述方法中，超临界萃取稳定后，进气速率等于出气速率，出气速率为1-10l/min，优选2-6l/min。
17.本发明所述方法中，步骤(3)中，超临界萃取时间为2-30h，优选萃取时间为5-15h。
18.本发明方法中，所述萃取改性剂为苯并噻吩类萃取改性剂，合成路线如下所示:
[0019][0020]
将3-巯基苯酚与乙炔关环反应可得1-羟基苯并噻吩，然后再与长链溴代烃反应生成苯并噻吩衍生物，式中r代表碳数为6-10的烷基链，r的引入会很大程度提高该改性剂的溶解性。
[0021]
本发明所述萃取改性剂合成步骤中，3-巯基苯酚与乙炔的反应温度为40-100℃，优选反应温度为50-70℃；反应压力为0.1-2mpa，优选压力为0.5-1.5mpa；反应时间为10-70min，优选时间为30-50min。
[0022]
本发明所述萃取改性剂合成步骤中，1-羟基苯并噻吩与溴代烷烃的质量比为1：(2-8)，优选1：(3-5)。
[0023]
所述溴代烷烃表示为br-r，其中r代表碳数为6-10的烷基链，可以为溴代己烷、溴代庚烷、溴代辛烷、溴代壬烷和溴代癸烷。
[0024]
本发明所述萃取改性剂合成步骤中，1-羟基苯并噻吩与溴代烷烃的反应溶剂为水、丙酮、乙醇、dmf等。
[0025]
本发明所述萃取改性剂合成步骤中，1-羟基苯并噻吩与溴代烷烃的反应条件为常温常压，反应时间为3-8h，优选4-6h。
[0026]
本发明有益效果在于：
[0027]
根据焦油的特点，本发明引入了一种新的苯并噻吩类萃取改性剂，在苯并噻吩上
引入长链烷烃，能提高在二氧化碳中的溶解性，并且很大程度提高对焦油的萃取效果。整个再生过程，可以都在反应器内进行，连续化反应，操作简单，避免了复杂的催化剂拆、装过程，并且再生后催化剂性能可达到新鲜催化剂水平。
具体实施方式
[0028]
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0029]
苯酚羟基化反应条件：反应温度60-70℃，压力微正压，苯酚：双氧水摩尔比为4:1，停留时间2h。
[0030]
连续反应运行一段时间后，催化剂ts-1(中石化长陵石化，hts)开始出现结焦失活，双氧水利用率由初期的90％左右下降至60％左右，需对失活后催化剂进行再生。
[0031]
本发明表征所用的仪器为液相色谱，洗脱溶剂为乙腈和水。
[0032]
实施例1：
[0033]
将120g 3-巯基苯酚加入反应釜中，升温至50℃，通入乙炔至0.5mpa，反应50min得到1-羟基苯并噻吩。然后将130g1-羟基苯并噻吩与300g溴代辛烷溶解于丙酮中，常温下反应4h，提纯后得到苯并噻吩衍生物，作为萃取改性剂应用于如下的萃取中。
[0034]
取100g失活后的ts-1催化剂，用1000g甲苯洗涤、烘干后，粉碎至100目的微粒，然后将微粒加入到高压反应釜中。将反应釜温度升至55℃，通入二氧化碳气体和苯并噻吩衍生物，其中苯并噻吩衍生物通入速度为5g/h，待压力增至25mpa，打开搅拌，缓慢打开排气阀，用流量计控制气体排出速度为5l/min，维持反应釜内压力和温度不变，焦油伴随超临界流体被带出，萃取15h后，关闭二氧化碳进气阀门，关闭加热按钮，催化剂再生完成。
[0035]
取出再生后催化剂进行性能评价。热失重(tga)分析：催化剂再生前后，在600℃以前热失重量减少94.8％，焦油有效的被脱除。将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到88.3％。
[0036]
实施例2：
[0037]
将120g 3-巯基苯酚加入反应釜中，升温至90℃，通入乙炔至1mpa，反应15min得到1-羟基苯并噻吩。然后将130g1-羟基苯并噻吩与900g溴代己烷溶解于乙醇中，常温下反应6h，提纯后得到苯并噻吩衍生物，作为萃取改性剂应用于如下的萃取中。
[0038]
取100g失活后的ts-1催化剂，用4000g dmf洗涤、烘干后，粉碎至50目的微粒，然后将微粒加入到高压反应釜中。将反应釜温度升至35℃，通入二氧化碳气体和萃取改性剂，其中改性剂通入速度为1g/h，待压力增至38mpa，打开搅拌，缓慢打开排气阀，用流量计控制气体排出速度为2l/min，维持反应釜内压力和温度不变，焦油伴随超临界流体被带出，萃取5h后，关闭二氧化碳进气阀门，关闭加热按钮，催化剂再生完成。
[0039]
取出再生后催化剂进行性能评价。热失重(tga)分析：催化剂再生前后，在600℃以前热失重量减少98.9％，焦油有效的被脱除。将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到90.3％。
[0040]
实施例3：
[0041]
将120g 3-巯基苯酚加入反应釜中，升温至70℃，通入乙炔至1.7mpa，反应15min得到1-羟基苯并噻吩。然后将130g1-羟基苯并噻吩与650g溴代癸烷溶解于dmf中，常温下反应
8h，提纯后得到苯并噻吩衍生物，作为萃取改性剂应用于如下的萃取中。
[0042]
取100g失活后的ts-1催化剂，用2000g mibk洗涤、烘干后，粉碎至50目的微粒，然后将微粒加入到高压反应釜中。将反应釜温度升至35℃，通入二氧化碳气体和萃取改性剂，其中改性剂通入速度为1g/h，待压力增至32mpa，打开搅拌，缓慢打开排气阀，用流量计控制气体排出速度为3l/min，维持反应釜内压力和温度不变，焦油伴随超临界流体被带出，萃取8h后，关闭二氧化碳进气阀门，关闭加热按钮，催化剂再生完成。
[0043]
取出再生后催化剂进行性能评价。热失重(tga)分析：催化剂再生前后，在600℃以前热失重量减少93.6％，焦油有效的被脱除。将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到88.5％。
[0044]
对比例1
[0045]
取100g失活后的ts-1催化剂，用3000g丙酮洗涤、烘干后，粉碎至30目的微粒，然后将微粒加入到高压反应釜中。将反应釜温度升至45℃，通入二氧化碳气体，未加入萃取改性剂，待压力增至30mpa，打开搅拌，缓慢打开排气阀，用流量计控制气体排出速度为5l/min，维持反应釜内压力和温度不变，焦油伴随超临界流体被带出，萃取10h后，关闭二氧化碳进气阀门，关闭加热按钮，催化剂再生完成。
[0046]
取出再生后催化剂进行性能评价。热失重(tga)分析：催化剂再生前后，在600℃以前热失重量减少77.5％，焦油被脱除。将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到78.2％。