甲烷合成催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化，具体涉及一种浆态床甲烷合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，环境承载力日益减弱，环保压力逐渐增大，天然气作为一种清洁且高效的能源，需求量激增。我国作为煤炭大国，利用煤制天然气技术不仅可以实现煤炭清洁高效利用，同时也可以弥补我国天然气不足的状况。

2、煤制天然气技术中最核心的是甲烷合成技术。甲烷化反应属于强放热反应，目前工业上的甲烷化反应多采用多个固定床反应器串联的形式，过程中产生的热量再通过多个换热器将其移除，且为了将反应器入口的气体浓度稀释到适宜的范围，需要增加循环压缩机，工艺比较复杂，控制不好极易导致反应器飞温。这样就对甲烷合成催化剂的耐高温、抗积碳性能提出具有相当高的要求。浆态床反应器作为一种利用导热系数高的惰性液体为介质，将反应热及时扩散使其反应过程接近恒温的系统，可以有效地避免固定床反应器中催化剂高温烧结或积碳等问题。但是，浆态床反应器反应温度较低且又是在惰性液体中进行，固定床的甲烷合成催化剂用于浆态床反应器时，其在浆态床的气液固三相条件下会出现低温活性差、稳定性差等问题，不能很好地用于其中。因此急需开发一种在低温下活性好、稳定性高的浆态床甲烷合成催化剂。

3、cn106563455a公开了一种fe/co/ni-cu基浆态床甲烷化催化剂，其载体采用溶胶凝胶法或者共沉淀法制得，在反应温度200-300℃、反应压力0.1-8.0mpa的条件下，催化剂的ch4选择性较高，为67.5-94.3％；但其co转化率较低，仅为31.8-88.4％。

4、cn103801304a公开了一种免还原的浆态床甲烷化催化剂，其采用溶液燃烧法制备了ni/al2o3系催化剂，在石蜡烃、导热油、氢化三联苯等惰性液相组成中反应温度250-350℃，反应压力1.0-4.0mpa的条件下，其co转化率大于90.6％，ch4选择性大于91.4％，但数据是在反应多少时间后获得并没有说明，所以关于催化剂的稳定性无从考证，另外由于该方法要在高温下燃烧进行，易造成晶粒的生长、团聚、烧不均匀等特点，不易于实现大规模工业化生产。

5、cn107029726a公开了一种ni/sio2系浆态床甲烷化催化剂，在300-330℃，1.0-3.0mpa的条件下，其co转化率为90-97％，ch4选择性为91-94％，但同样催化剂的稳定性没有提及。

6、cn105688919a公开了一种沉淀燃烧法制备的ni/al2o3浆态床甲烷化催化剂，其co转化率为90.3-96.4％，ch4选择性为89.3-93.4％，但同样催化剂的稳定性没有提及。

7、目前，在浆态床甲烷合成催化剂方面，如何制备出在气液固三相条件下低温活性高、选择性好以及长时间反应稳定性仍旧保持良好的催化剂是目前科研人员要解决的一项重要课题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的在反应温度较低的气液固三相条件下，传统甲烷合成催化剂活性低、选择性和稳定性差等问题，提供一种浆态床甲烷合成催化剂及其制备方法和应用，以及一种浆态床制备甲烷的方法。本发明甲烷合成催化剂在气液固三相条件下具有高稳定性，其活性组分与载体之间结合度高、构效关系好；且制备工艺简单、重现性好，易于工业化推广。在浆态床反应器中使用具有良好的活性、选择性及稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供种浆态床甲烷合成催化剂，其所述催化剂包括改性二氧化硅载体和负载在所述改性二氧化硅载体上的活性组分；

3、其中，所述改性二氧化硅载体的比表面积为270-340m2/g，平均孔径为60-130nm，孔容为0.6-1cm3/g。

4、本发明第二方面提供一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将载体前驱体与活性炭混合进行球磨，得到改性二氧化硅载体前驱物；

6、(2)将所述改性二氧化硅载体前驱物与粘结剂接触进行捏合，捏合均匀后挤条、干燥，得到改性二氧化硅载体；

7、(3)将所述改性二氧化硅载体在含有活性组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行干燥、焙烧，得到催化剂前体；

8、(4)将催化剂前体砸碎、过筛后进行还原，得到浆态床甲烷合成催化剂；

9、其中，所述载体前驱体为介孔二氧化硅和经过预处理的硅藻土的混合物。

10、本发明第三方面提供上述制备方法制得的浆态床甲烷合成催化剂。

11、本发明第四方面提供上述催化剂在浆态床甲烷合成中的应用。

12、本发明第五方面提供一种浆态床制备甲烷的方法，所述方法包括：在浆态床反应器中，在氢气和催化剂存在下，以一氧化碳为原料进行合成甲烷反应，其中，所述催化剂为上述催化剂。

13、通过上述技术方案，本发明获得有益效果有：

14、1)本发明的浆态床甲烷合成催化剂使用改性二氧化硅载体，所述改性二氧化硅载体的比表面积为270-340m2/g，平均孔径为60-130nm，孔容为0.6-1cm3/g，能够使活性组分牢固地与载体相结合，形成稳定的构架，并且使得催化剂在浆态床的气液固三相条件下仍具有高稳定性；

15、2)本发明的催化剂的比表面积为180-250m2/g，平均孔径为45-100nm，孔容为0.45-0.9cm3/g，使得催化剂在低反应温度、气液固三相条件下仍具有较高的活性、选择性和稳定性；

16、3)本发明的改性二氧化硅载体含有2.78-6.25重量％的活性炭、0.8-1.8重量％的al2o3、0.2-0.6重量％的fe2o3、0.1-0.3重量％的mgo、0.1-0.4重量％的cao、0.08-0.15重量％的k2o(al2o3、fe2o3、mgo、cao、k2o来源于天然硅藻土中)，使得其与活性组分之间的作用力明显增强，催化剂稳定性好，同时，al、fe、mg、ca、k等的氧化物也起到了助剂的作用，提高了催化剂的活性，使反应300h后对甲烷的选择性仍在90.5％以上，一氧化碳的转化率仍在92.3％以上；

17、4)本发明采用球磨-捏合法，将活性炭、介孔二氧化硅、硅藻土混合进行球磨，制得的改性二氧化硅载体具有良好比表面积、孔容、孔径，作为浆态床甲烷合成催化剂的载体时，具有使活性组分与载体结合度高、构架结构稳定以及提高催化剂活性的优点；

18、5)本发明的催化剂制备方法工艺简单，重现性好，易于工业化推广。

技术特征：

1.一种浆态床甲烷合成催化剂，其特征在于，所述催化剂包括改性二氧化硅载体和负载在所述改性二氧化硅载体上的活性组分；

2.根据权利要求1所述的浆态床甲烷合成催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述改性二氧化硅载体的含量为82-92重量％，以活性组分的氧化物计所述活性组分的含量为8-18重量％；

3.根据权利要求1或2所述的浆态床甲烷合成催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为180-250m2/g，平均孔径为45-100nm，孔容为0.45-0.9cm3/g。

4.一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述预处理的方法为：将硅藻土经过酸处理后，洗涤、第四干燥；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述活性炭的比表面积为500-1000m2/g，孔径为10-60nm；

7.根据权利要求4-6中任意一项中所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述粘结剂为柠檬酸、田菁粉、纤维素中的至少一种；

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第二干燥的温度为100-120℃，时间为2-3h；

9.一种权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的浆态床甲烷合成催化剂。

10.权利要求1-3和9中任意一项所述的催化剂在浆态床甲烷合成中的应用。

技术总结
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种浆态床甲烷合成催化剂及其制备方法和应用。本发明的浆态床甲烷合成催化剂包括改性二氧化硅载体和负载在所述改性二氧化硅载体上的活性组分；其中，所述改性二氧化硅载体的比表面积为270‑340m2/g，平均孔径为60‑130nm，孔容为0.6‑1cm3/g。本发明制得的浆态床甲烷合成催化剂在气液固三相条件下具有高稳定性，并且活性组分和载体之间结合度高、构效关系好。本发明的浆态床甲烷合成催化剂的制备方法简单、重现性好，易于工业化推广。

技术研发人员：张杰,蔡进,王金利,吴学其,朱艳芳,徐本刚,张觅
受保护的技术使用者：中石化南京化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13