一种硅铝分子筛催化剂及其制备和应用的制作方法

本申请涉及催化剂的，具体是涉及一种适用于芳烃和烯烃烷基化的硅铝分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙苯是重要的基础有机原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯是合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、abs和sbs等的重要单体，还应用于制药、涂料和纺织工业中，用途非常广泛。

2、乙苯主要是通过苯和乙烯经烷基化反应合成，实际催化反应过程中，苯与乙烯气相烷基化是一个串联和并联副反应共存的复杂反应体系，除了生成乙苯外，还会生成二乙苯、三乙苯、甲苯、二甲苯、丙苯、甲乙苯和丁苯等副产物。在副产物中，二甲苯与乙苯沸点相近，难以通过分馏有效去除，因此控制烷基化产物中二甲苯含量尤为重要。另外，为提高乙苯收率，工业生产中从烷基化反应产物中分离出多乙苯(二乙苯和三乙苯)物料，随后通过烷基转移反应生成乙苯，降低烷基化产物中多乙苯含量可以减少后续烷基转移反应的负荷，对企业节能增效具有重要的意义。

3、工业使用的苯和乙烯烷基化催化剂对形状和机械强度均有一定的要求，因此在分子筛催化剂成型过程中需要添加大量的粘结剂，大量粘结剂的加入虽然增加了催化剂的机械强度，但同时也带来一些负面影响，比如会稀释催化剂的活性中心，堵塞分子筛的孔道，同时引发较多的副反应，导致产品纯度降低。为了解决粘结剂带来的负面影响，现有技术中公开了制备无粘结剂催化剂的方法。

4、目前公开报道的制备无粘结剂分子筛催化剂的方法中，一般在成型过程中需要添加一定量的分子筛粉末，这就意味着需要提前制得这部分分子筛粉末，无疑增加了操作步骤及生产成本。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供一种适用于芳烃和烯烃烷基化的硅铝分子筛催化剂及其制备和应用，所述催化剂用于芳烃和烯烃气相烷基化制备烷基芳烃时，可明显降低副产物如二甲苯和多乙苯的含量。

2、为了实现上述目的，在一个方面，本申请提供了一种硅铝分子筛催化剂，催化剂中孤立铝含量为98-100％，优选为99-100％，所述孤立铝含量可以通过如下方式测量得到：

3、孤立铝含量＝(1-2xc钴/c铝)x100％，

4、其中通过离子交换制备co-na型催化剂，c钴和c铝分别为icp测试得到的催化剂中co含量和al含量。

5、所述催化剂的nh3-tpd谱图中脱附曲线显示出三个峰p1、p2和p3，所述三个峰p1、p2和p3的峰顶位置对应的脱附温度分别在175-225℃、245-295℃和365-415℃的范围内，优选分别在185-215℃、255-285℃和375-405℃的范围内。

6、优选地，所述三个峰p1、p2和p3的峰高h1、h2和h3满足h1>h2>h3。

7、更优选地，所述三个峰p1、p2和p3的峰高h1、h2和h3之间满足如下关系：

8、h2/h1＝(0.4-0.9)：1；

9、h3/h2＝(0.7-0.9)：1；以及

10、h3/h1＝(0.3-0.8)：1。

11、在另一方面，本申请提供了一种硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

12、1)将模板剂、硅源、第一铝源和水加热混合得到第一混合物；

13、2)将第一混合物、硅粉和第二铝源混合得到第二混合物；

14、3)将第二、混合物成型得到第三混合物；

15、4)将第三混合物、碱源和调节剂接触得到第四混合物，其中所述调节剂为多羟基高分子化合物；以及

16、5)对第四混合物进行处理得到第五混合物，其中所述处理包括焙烧；

17、6)对第五混合物进行水蒸气处理得到第六混合物；

18、7)对第六混合物进行酸洗处理得到硅铝分子筛催化剂。

19、优选地，步骤2)中所用的硅粉中含有两种不同尺寸的二氧化硅颗粒，其尺寸分别在0.1-3μm和5-15μm范围内，两者的质量比为(0.5-2.0)：1。

20、再一方面，本申请提供了一种芳烃与烯烃气相烷基化的方法，包括使芳烃与烯烃在本申请的催化剂或按照本申请方法制备得到的催化剂存在下接触进行烷基化反应，得到烷基芳烃。

21、本申请的硅铝分子筛催化剂具有如下有益效果：

22、1、发明人经研究发现，当硅铝分子筛催化剂的nh3-tpd谱图中，脱附曲线呈现出三个峰时，特别是按照脱附温度由低到高三个峰的高度呈特定比例关系时，有利于提高芳烃和烯烃气相烷基化反应的催化性能，特别是有利于降低产物烃化液中副产物，如二甲苯和多乙苯的含量。进一步地，当催化剂的晶粒尺寸呈现双峰分布时，对于反应物分子的扩散和反应具有协同作用和接力作用，使催化剂的扩散性能和反应性能相配合，在提高催化剂活性和选择性的同时，能够明显降低产物烃化液中副产物的含量。

23、2、本申请催化剂的制备方法不需要在制备过程中添加预先准备的分子筛粉末，而采用了多羟基高分子化合物调节剂和两种晶粒尺寸的硅粉，所制得的催化剂具有特定的酸性分布和晶粒分布，本申请方法制备的催化剂特别适用于芳烃和烯烃气相烷基化制烷基芳烃的过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

24、3、本申请催化剂用于苯和乙烯气相烷基化反应中，烷基化产物中二甲苯含量在500ppm以下，二乙苯和三乙苯质量含量在8％以下。

25、本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

1.一种硅铝分子筛催化剂，其中所述催化剂中孤立铝含量为98-100％，优选为99-100％，所述孤立铝含量可以通过如下方式测量得到：

2.按照权利要求1所述的催化剂，其nh3-tpd谱图中脱附曲线显示出三个峰p1、p2和p3，所述三个峰p1、p2和p3的峰顶位置对应的脱附温度分别在175-225℃、245-295℃和365-415℃的范围内，优选分别在185-215℃、255-285℃和375-405℃的范围内。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其中所述三个峰p1、p2和p3的峰高h1、h2和h3满足h1>h2>h3，优选地所述峰高h1、h2和h3之间满足如下关系：

4.按照权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂为无粘结剂的硅铝分子筛催化剂，优选地所述硅铝分子筛为具有十元环或十二元环孔结构的酸性分子筛，更优选为zsm-5分子筛。

5.按照权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有以下特征中的一个或多个：

6.一种硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7.按照权利要求6所述的制备方法，其中所述步骤1)具有至少一个以下特征：

8.按照权利要求6或7所述的制备方法，其中所述步骤2)具有至少一个以下特征：

9.按照权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其中所述步骤4)具有至少一个以下特征：

10.按照权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其中步骤5)的所述处理包括将第四混合物在密闭空间中于130-190℃下静置或搅拌12-72小时，然后再进行洗涤、干燥、焙烧。

11.按照权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其中步骤6)的所述的水蒸气处理包括将第五混合物在饱和水蒸气气氛中于400-550℃下处理2-6小时。

12.按照权利要求6-11中任一项所述的制备方法，其中步骤7)的所述的酸洗处理包括将第六混合物在酸的水溶液中于20-95℃下搅拌2-10小时；

13.一种芳烃与烯烃气相烷基化的方法，包括使芳烃与烯烃在权利要求1-5中任一所述的催化剂或按照权利要求6-12中任一所述的制备方法得到的催化剂存在下接触进行烷基化反应，得到烷基芳烃。

14.按照权利要求13所述的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、异丁苯、叔丁苯中的一种或多种；所述烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯中的一种或多种，烯烃可以为单一组分，也可以为多组分，也可以为含有上述烯烃的其他混合气体；