本发明涉及加氢催化剂制备的，具体涉及一种适用于高温段的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱硫方法。
背景技术：
1、在近五年中，随着社会的环保意识不断增强，我国柴油质量标准迅速升级到国六标准，要求柴油中硫含量和多环芳烃分别降低至10mg/kg和7％。在现有技术的基础上生产符合国六标准柴油需要提升反应苛刻度，将会大幅度提升催化剂的失活速率，严重缩短装置运转周期。开发高性能催化剂及级配技术是较为经济的解决方案。工业柴油加氢装置是绝热型反应器，在柴油加氢反应过程中，加氢脱硫和芳烃饱和反应的发生是放热反应，工业反应温升一般有30-60℃。另外，随着催化剂的逐渐失活，反应温度也逐渐上升。工业柴油加氢装置中部分催化剂的反应环境为持续高温环境。然而，高温的反应会加速催化剂的失活。因此，开发适应加氢反应高温段的高性能催化剂对促进装置的运转周期具有重要作用。
2、申请号为202010395989.6的专利申请公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分，载体采用复合氧化物来调控催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，进而提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，提高了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性。
3、申请号为201811455219.5的专利申请公开了一种负载型加氢催化剂的制备方法，通过采用乙二胺四甲叉磷酸钠、四丁基氟化铵和酒石酸所组成群组中的一种或几种为活性金属定位负载导向剂，将γ-al2o3载体与包含活性金属定位负载导向剂的溶液接触制备得到催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫、脱氮活性和芳烃饱和活性。
4、申请号为201711023399.5的专利申请公开了一种柴油加氢精制催化剂，包含ts-1分子筛1-30％，γ-al2o3 20-50％，氧化锆0.01-10％，石墨烯0.01-5％，以金属氧化物计的杂多酸10-40％，催化剂比表面积为250-500m2/g，孔容0.5-0.8ml/g。该催化剂具有较高加氢脱硫活性。
5、申请号为201710984468.2的专利申请公开了一种体相加氢精制催化剂，包含金属组分为w、ni和mo，该催化剂的制备步骤包括1)将含ni、w、al的混合溶液a、有机助剂与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行老化；2)再将含w、al的混合溶液b、moo3浆液与沉淀剂并流加到上述老化后的浆液中，再进行老化；3)干燥、成型等步骤；该催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性，特别是处理高氮高硫含量的柴油原料。
6、从以上可以看出，针对柴油加氢脱硫催化剂的研究及发明从很多角度对催化剂的性质进行了改善，较大幅度的提高了柴油加氢脱硫催化剂活性。但现有技术很少公开柴油加氢装置高温段的加氢催化剂或技术。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂在高温使用环境下易失活和稳定性差的问题，提供一种适用于高温段的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱硫方法，该催化剂尤其适用于高温段的加氢脱硫处理，且催化剂具有良好的活性和稳定性。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种适用于高温段的加氢催化剂，其中，催化剂包含氧化铝以及负载在氧化铝上的第viii族金属元素和第vib族金属元素以及磷元素，其中，所述催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布；催化剂组成按(xiai)·(yibi)·(zici)·sup表示，其中xi为第vib族金属氧化物，ai为相对于1克载体xi的质量，yi为第viii族金属氧化物，bi为相对于1克载体yi的质量，zi为p2o5，ci为相对于1克载体p2o5的质量，sup指催化剂中载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρxi+bi/ρyi+ci/ρzi)/sasup的值为0.18-0.39nm，ρxi、ρyi、ρzi分别为第vib族金属氧化物、第viii族金属氧化物和p2o5的密度，sasup为载体的比表面积。
3、优选地，(ai/ρxi+bi/ρyi+ci/ρzi)/sasup的值为0.25-0.38nm。
4、本发明第二方面提供第一方面所述的适用于高温段的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向氧化铝中引入第viii族金属前驱体、第vib族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-oh的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
5、本发明第三方面提供第一方面所述的适用于高温段的加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
6、本发明第四方面提供一种加氢脱硫方法，该方法包括：在加氢脱硫条件下，将馏分油与催化剂进行接触反应，所述催化剂为第一方面所述的适用于高温段的加氢催化剂。
7、发明人在研究中发现，在柴油加氢反应过程中，随着运转时间的延长，催化剂会发生逐渐失活的现象。随着反应温度的提升，催化剂的失活速率会逐渐加快。工业柴油加氢装置是绝热型反应器，反应的下床层一直处于高温的反应环境，催化剂极易失活。因此，降低柴油加氢装置高温段催化剂的失活速率将可以大幅度延长催化剂的运转周期，为柴油加氢装置带来更多的利润。
8、本发明中，加氢催化剂使用的载体具有大小不一的孔径结构，在反应过程中反应物分子需要流畅通过接触活性中心。在较高的反应温度下，反应物分子在活性中心反应的速度增加，只有催化剂的孔道较为通畅时反应生成的产物才能较快的扩散离开反应中心。如果反应分子不能快速离开活性中心，反应物也无法较快的扩散进来，这样催化剂结焦的趋势将会增加，影响催化剂的稳定性。因此，催化剂一方面应该具有较高的活性中心数目，另一方面应该具有较为宽敞的孔道来促进反应物及产物的扩散进而降低催化剂的失活速率。
9、本发明中，通过控制加氢催化剂的组成，进而控制催化剂的孔径结构和活性金属负载量，提供一种适用于高温段的加氢催化剂，该加氢催化剂具有良好的活性和稳定性。
1.一种适用于高温段的加氢催化剂，其中，催化剂包含氧化铝以及负载在氧化铝上的第viii族金属元素和第vib族金属元素以及磷元素，其中，所述催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，(ai/ρxi+bi/ρyi+ci/ρzi)/sasup的值为0.25-0.38nm；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化铝的吸水率大于0.9ml/g，比表面积大于260m2/g，平均孔径大于8nm，孔分布形态呈单峰型孔分布；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含一种或多种含-oh的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，含-oh的有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第viii族金属元素的摩尔比为1-6，优选为2-5。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蝶形、蜂窝形或其他不规则形状；
7.权利要求1-6中任意一项所述的适用于高温段的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括：采用含有第viii族金属前驱体、第vib族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-oh的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的浸渍液浸渍所述氧化铝；
9.权利要求1-6中任意一项所述的适用于高温段的加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
10.一种加氢脱硫方法，该方法包括：在加氢脱硫条件下，将馏分油与催化剂进行接触反应，所述催化剂为权利要求1-6中任意一项所述的适用于高温段的加氢催化剂；