一种催化裂化助剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一采用含有具有mfi结构沸石的催化剂或助剂是有效的方法。mfi结构沸石可以选择性地裂化汽油馏分中的c6～c12烷烃和烯烃，生成c3～c5烯烃，提高低碳烯烃产率。

2、现有技术所公开的增产丙烯的催化裂化催化剂或助剂，主要对zsm-5分子筛进行改性但粘结性基质保证催化剂抗磨损性能的同时可以与分子筛活性组元协同作用，提高催化剂的活性和水热稳定性。usp 3544476公开了一种含磷和铝的水处理剂制备方法：将金属铝粉加到盐酸溶液中，在90℃下反应2小时后再加入磷酸，然后在80℃下老化30分钟。cn1417296a提供将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照p/al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90min，直到变成透明的胶体。cn102050434a提供的磷酸铝溶胶制备方法，包括：将一种酸可溶的铝前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照p/al＝1.0～2.5的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照hno3/al2o3＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。

3、采用这种含磷铝溶胶作为粘结剂存在分子筛堵孔的问题，从而影响催化剂的活性。

4、催化剂基质应具有较大的孔径、适宜的活性和良好的水热稳定性，以使催化剂能经受苛刻的水热操作条件并对重质原料油进行预裂化。胶渣是催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作，得到的以al2o3和sio2为主要成分的废渣，还含有2％～15％na2o，以及1％～15％re2o3。目前主要将将胶渣直接废弃处理，造成si、al等资源的浪费。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于提高丙烯浓度的催化裂化助剂及其制备方法和应用，本发明的催化裂化助剂裂化活性高，能够显著提高液化气中丙烯的浓度。

2、根据本发明的一个方面，本发明提供一种催化裂化助剂，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述催化裂化助剂含有：(1)15～55重量％的具有mfi结构的沸石；(2)2～20重量％的氧化铝粘结剂；(3)10～50重量％的高稳定基质，以高稳定性基质总重量为基准，其含有0.1～10.0重量％的na2o、5～35重量％的al2o3、5～25重量％的sio2、30～80重量％的p2o5、1～10重量％的re2o3；(4)10～50重量％的粘土。

3、根据本发明的另一个方面，本发明提供一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括制备高稳定基质；所述高稳定基质采用如下步骤制备：1)将胶渣打浆均匀，固含量为10～20重量％，进行磨细；2)将磨细后的胶渣先加入酸，调节ph至2～5，升温至70-150℃恒温反应30-150分钟，降至10～50℃，对胶渣进行一次活化；3)将磨细后的胶渣与铝源搅拌均匀；4)加入浓磷酸，控制浆料的总固含量为25～45重量％；4)将得到的浆料在50～95℃下反应60～150min后降至10～50℃；所述浆料的ph值为0.5～3.5，即高稳定基质；其中胶渣与铝源的重量比例为0.1～30：1，铝源的重量按氧化铝计算；上述步骤2)为任选的步骤。

4、根据本发明的一些实施方式，其中以胶渣的干重为基准，所述胶渣含有10～50重量％的al2o3、30～70重量％的sio2、2～15重量％的na2o和1～15重量％的re2o3。

5、根据本发明的一些实施方式，胶渣磨细粒度控制为d(v,0.5)≤5μm,d(v,0.9)≤15μm。

6、根据本发明的一些实施方式，其中步骤2)中的酸可选磷酸、硝酸、硫酸、有机酸中的一种或两种以上混合物。

7、根据本发明的一些实施方式，所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或两种以上。

8、根据本发明的一些实施方式，该方法还包括将水、具有mfi结构的沸石、高稳定基质、氧化铝粘结剂和粘土混合后进行喷雾干燥、焙烧和洗涤的步骤。所述步骤包括：

9、(1)将水、粘土和氧化铝粘结剂混合打浆得到第一浆料；

10、(2)将所述第一浆料、具有mfi结构的沸石和高稳定基质混合打浆，得到第二浆料；和

11、(3)将得到的第二浆料进行喷雾干燥、焙烧和洗涤。

12、根据本发明的一些实施方式，所述第一浆料、第二浆料的固含量为20～40重量％。

13、根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝粘结剂选自拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或两种。

14、根据本发明的一些实施方式，所述具有mfi结构的沸石选自zsm-5沸石；所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。所述zsm-5沸石选自hzsm-5沸石和/或改性zsm-5沸石，所述改性zsm-5沸石中含有磷、铁和稀土金属中的一种或几种。

15、根据本发明的一些实施方式，在所述催化裂化助剂的制备方法中，所述喷雾干燥出塔温度为120～200℃。

16、根据本发明的一些实施方式，在所述催化裂化助剂的制备方法中，所述焙烧温度为260～550℃。

17、根据本发明的一些实施方式，在所述催化裂化助剂的制备方法中，所述洗涤方法包括:稀磷酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、铵盐中的一种或多种进行交换洗涤，洗涤温度为室温～80℃，洗涤时间为10～60分钟，ph为0.5-6。

18、根据本发明的又一个方面，本发明提供了上述的催化裂化助剂在原油催化裂化中的应用。

19、根据本发明的再一个方面，本发明提供一种催化裂化方法，其包括将烃油与本发明的催化裂化助剂接触反应的步骤。

20、根据本发明的一些实施方式，本发明的催化裂化方法包括将烃油与本发明的催化裂化助剂和主催化剂一起反应的步骤。所述主催化剂是烃油催化裂化反应中常规使用的催化剂，其包括但不限于抗钒催化裂化催化剂rcgp、抗铁催化裂化催化剂cmt-1，高活性重油裂化催化剂hac、多产柴油催化裂化催化剂mlc500等

21、根据本发明的一些实施方式，在所述应用中，所述原油催化裂化的条件包括：温度为490～530℃，剂油比为3～8。

22、根据本发明的一些实施方式，在所述应用中，以所述催化裂化助剂和催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化助剂的含量为1～50重量％。

23、本发明的催化裂化助剂中含有利用胶渣制备的高稳定基质，在实现对胶渣回收利用的同时，还使得催化裂化助剂具有更优的裂化活性，可以有效地增加液化气中丙烯的浓度。

24、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种催化裂化助剂，其特征在于，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述催化裂化助剂含有：(1)15～55重量％的具有mfi结构的沸石；(2)2～20重量％的氧化铝粘结剂；(3)10～50重量％的高稳定基质，以高稳定性基质总重量为基准，其含有0.1～10.0重量％的na2o、5～35重量％的al2o3、5～25重量％的sio2、30～80重量％的p2o5、1～10重量％的re2o3；(4)10～50重量％的粘土。

2.一种制备权利要求1所述的催化裂化助剂的方法，该方法包括制备高稳定基质；所述高稳定基质采用如下步骤制备：1)将胶渣打浆均匀，固含量为10～20重量％，进行磨细；2)将磨细后的胶渣加入酸，调节ph至2～5，升温至70-150℃恒温反应30-150分钟，然后降至10～50℃；3)将磨细后的胶渣或步骤2)得到的浆料与铝源搅拌均匀；4)加入浓磷酸，控制浆料的总固含量为25～45重量％；4)将得到的浆料在50～95℃下反应60～150min后降至10～50℃；得到的浆料的ph值为0.5～3.5，即高稳定基质；其中胶渣与铝源的重量比例为0.1～30：1，铝源的重量按氧化铝计算；上述步骤2)为任选的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其中以胶渣的干重为基准，所述胶渣含有10～50重量％的al2o3、30～70重量％的sio2、2～15重量％的na2o和1～15重量％的re2o3。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，胶渣磨细粒度控制为d(v,0.5)≤5μm,d(v,0.9)≤15μm。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或两种以上。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括将水、具有mfi结构的沸石、高稳定基质、氧化铝粘结剂和粘土混合后进行喷雾干燥、焙烧和洗涤的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一浆料、第二浆料的固含量为20～40重量％。

9.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化铝粘结剂选自拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或两种。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述具有mfi结构的沸石选自zsm-5沸石；所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。

11.权利要求1所述的催化裂化助剂在原油催化裂化中的应用。

12.一种催化裂化方法，包括将烃油与权利要求1的催化裂化助剂接触反应的步骤。

技术总结
本发明涉及一种用于提高丙烯浓度的催化裂化助剂及其制备方法和应用，以催化裂化助剂的总重量为基准，催化裂化助剂含有15～55重量％的ZSM‑5沸石、2～20重量％氧化铝粘结剂、10～50重量％的高稳定基质和10～50重量％的粘土；以高稳定性基质总重量为基准，含有0～10.0重量％的Na2O、5～35重量％的Al2O3、1～25重量％的SiO2、30～80重量％的P2O5、1～10重量％的RE2O3。

技术研发人员：凤孟龙,于善青,陶金,张杰潇,李家兴,王振波,毕研昊,王延军,王文胜,宋凯
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12