1.本发明涉及水性反相胶体、催化、氧化和纳米晶化等领域，特别涉及一种可氧化苄醇的纳米晶的制备方法。
背景技术：
2.选择性氧化苄醇是有机合成的重要反应，一般可用过氯酸、过硫酸或含铬、锰或铅盐的氧化剂进行催化反应。一些新型催化剂包括鎓盐载体化后能在温和条件下实现氧化苄醇；2,2,6,6-四甲基-n-氧自由基哌啶(tempo)可在氧气或空气作用下选择性催化氧化苄基。一些传统毒性氧化剂已经不符合绿色化学和环境友好等需求，因此需要一些新型绿色氧化催化剂实现可持续发展环境目标。
3.纳米尺度材料能显示出良好的催化活性。随着纳米微粒粒径的减小，表面积逐渐增大，吸附能力和催化性能也随之增强。这些独特效应使纳米催化剂不仅可以控制反应速度，大大提高反应效率，甚至可以使原来不能进行的反应进行。如钌在二氧化硅或沸石纳米孔中具备良好的催化氧化效果。尽管在纳米催化剂方面已取得了一些成果，但也还有许多问题需要解决，如对合成纳米催化剂的过程机理，如对控制微粒的形状、分布、粒度等技术；解决纳米催化剂稳定性以及重复使用问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的是采用pickering反相细乳液形成自组装纳米晶前驱体，通过溶剂热法调控反应条件形成特定结构的纳米杂化晶，按照下述步骤进行：
5.(1)丙烯酸-苯乙烯离聚物的选择及其分散液的制备：
6.选用市售丙烯酸-苯乙烯离聚物产品，用稀碱中和至一定ph值后加入去离子水和溶剂组成的混合液中，迅速转入超声波生物粉碎机，混合液冰水冷浴，超声粉碎一定时间，得到预乳化的丙烯酸盐-苯乙烯分散液。
7.市售丙烯酸-苯乙烯离聚物产品的质均分子量为5000-20000，丙烯酸和苯乙烯单元摩尔比为2:0.5-1。
8.用以中和丙烯酸-苯乙烯离聚物的稀碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，其质量浓度为5-10％；中和后ph值控制在8-10。
9.经过中和后的丙烯酸盐-苯乙烯离聚物、去离子水和溶剂的质量比为10:10-20:200，溶剂为c4溶剂。
10.超声波生物粉碎机高功率500w以80％功率状态粉碎10分钟，温度0℃。
11.(2)特定结构的铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体制备：
12.将定量水溶性铁、铜、铈和钌分别制备成单一金属盐的水溶液，铁、铜、铈和钌盐的水溶液通过四通道微量进样泵以固定的速率加入至步骤(1)制备的丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液中，分散液仍处于超声波生物粉碎机中，并冰水冷浴，超声粉碎一定时间，得到以铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体为固体乳化剂的丙烯酸盐-苯乙烯pickering反相细
乳液。完成纳米晶前驱体的pickering反向细乳液自组装。
13.铁、铜和铈盐可以为可溶性硫酸盐或硝酸盐；钌盐选用六氯钌酸钾。以上金属盐配成1-5％质量浓度的水溶液，铁、铜、铈和钌盐的水溶液的质量比为10:10:5:1-2(克)，铁、铜、铈和钌盐溶液的进样速率为3:3:1.5:0.3克/分钟。
14.同时进样是指四种金属盐溶液一起加入步骤(1)制备的丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液；分别进样是指一种或者多种盐溶液以不同次序加入步骤(1)制备的丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液。
15.超声波生物粉碎机高功率500w以80％功率状态，在完成盐溶液的进样后，继续粉碎10分钟，温度0℃。
16.(3)溶剂热法调控形成晶化氧化纳米催化剂：
17.将定量步骤(2)制备的含纳米晶前驱体pickering反向细乳液装入高压反应釜中；然后置于设定温度的烘箱中保温预定时间，取出溶剂热处理后的细乳液破乳后，用特定溶剂反复洗涤，去除离聚物后自然干燥，得到的固体物质即为纳米晶催化剂。
18.步骤(2)制备的含纳米晶前驱体pickering反向细乳液体积和高压反应釜高压釜体积比为10:100；高压反应釜为内套聚四氟乙烯、外套为不锈钢的合成釜，烘箱设定温度为160-200℃，预定保温时间为24-36小时。所述的特定溶剂是指丙酮、去离子水和四氢呋喃质量比为1:1:1的混合溶剂。
19.制得的纳米晶用于选择性氧化苄醇，具体是将制备的纳米晶置于苄醇中并用空气或纯氧在苄醇中鼓泡，过程始终保持磁力搅拌并保持适当的温度，维持一定时间后即完成苄醇的选择性氧化。完成第一次选择性氧化后的纳米催化剂固液分离后用步骤(3)的特定溶剂洗涤并干燥后，重复氧化苄醇步骤，完成重复使用过程。
20.纳米晶和苄醇的质量比为0.01-0.02:100(克)；空气或纯氧流量为1-5毫升/分钟
·
100克苄醇；氧化保持温度为30-50℃，维持时间控制在1-5分钟。
21.本发明通过预制丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液，采用不同滴加策略自组装形成结构不同的pickering反相细乳液纳米晶前驱体，并通过溶剂热法调控反应条件形成特定结构的纳米杂化晶。此方法制备的纳米催化剂材料在苄醇选择氧化具备良好的应用前景。
22.本发明的优点在于利用丙烯酸-苯乙烯离聚物特性实现纳米对可溶性金属离子控制吸附并自组装形成胶结构可控结构，最终通过溶剂热形成晶化氧化纳米催化剂。具有以下优点：
23.1、丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液尺寸直径在200-300纳米，分布均一；
24.2、利用滴加金属盐溶液策略可控制自组装结构，在丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液液滴界面形成杂化纳米晶前驱体；
25.3、溶剂法降低了杂化纳米晶形成温度，最终形成空心结构纳米催化剂，大致直径150-250纳米，催化剂层厚度10-20纳米。
26.4、制得的复合纳米晶降低了钌盐使用量，且重复效果好。
具体实施方式
27.下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
28.实施例1
29.(1)丙烯酸-苯乙烯离聚物的选择及其分散液的制备：
30.选用5克相对质均分子量5000和单元摩尔比0.5:1的丙烯酸-苯乙烯离聚物市售产品，用5克5％质量浓度氢氧化钠溶液中和至ph值为8后加入10克去离子水和200克c4溶剂组成的混合液中，迅速转入超声波生物粉碎机500w功率以80％功率状态粉碎10分钟，0℃混合液冰水冷浴温度，得到预乳化的丙烯酸盐-苯乙烯分散液。分散液尺寸直径在300纳米，分布均一。
31.(2)特定结构的铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体制备：
32.将硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈和六氯钌酸钾分别制备成1％质量浓度的金属盐溶液，将10克铁、10克铜、5克铈和2克钌盐水溶液通过四通道微量进样泵以固定的速率3:3:1.5:0.3毫升/分钟，同时加入至步骤(1)制备的丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液中，分散液仍处于超声波生物粉碎机中，500w以80％功率状态，在完成盐溶液的进样后，继续粉碎10分钟，温度0℃。得到以铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体为固体乳化剂的丙烯酸盐-苯乙烯pickering反相细乳液。完成纳米晶前驱体的pickering反向细乳液自组装。
33.(3)溶剂热法调控形成晶化氧化纳米催化剂：
34.将步骤(2)制备的10毫升含纳米晶前驱体pickering反向细乳液装入100毫升高压反应釜中；然后置于160℃的烘箱中保温24小时，取出溶剂热处理后的细乳液破乳后，用丙酮、去离子水和四氢呋喃质量比为1:1:1的混合溶剂反复洗涤，去除离聚物后自然干燥，得到的固体物质即得到空心结构纳米晶催化剂，直径250纳米，催化剂层厚度10纳米。
35.(4)纳米催化剂选择性氧化苄醇及其重复使用：
36.步骤(3)制备的0.02克纳米晶催化剂纯氧鼓泡100克苄醇，纯氧流量为5毫升/分钟
·
100克苄醇，过程始终保持磁力搅拌并保持30℃，维持5分钟后即完成苄醇的选择性氧化，苄醇氧化成苄醛选择性氧化率为99.9％；完成第一次选择性氧化后的纳米催化剂固液分离后用步骤(3)的混合溶剂洗涤并干燥后，重复氧化苄醇步骤，完成重复使用过程。重复使用10次后，苄醇氧化成苄醛选择性氧化率保持在99％。
37.实施例2
38.(1)丙烯酸-苯乙烯离聚物选择及其分散液的制备：
39.选用5克市售相对质均分子量20000和单元摩尔比2:1的丙烯酸-苯乙烯离聚物产品，用5克10％质量浓度氢氧化钾溶液中和至ph值为10后加入20克去离子水和200克c4溶剂组成的混合液中，迅速转入超声波生物粉碎机500w功率以80％功率状态粉碎10分钟，0℃混合液冰水冷浴温度，得到预乳化的丙烯酸盐-苯乙烯分散液。分散液尺寸直径在200纳米，分布均一。
40.(2)特定结构的铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体制备：
41.将硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈和六氯钌酸钾分别制备成5％金属盐溶液，10克铁、10克铜、5克铈和1克钌盐水溶液通过四通道微量进样泵以固定的速率3:3:1.5:0.3毫升/分钟，分别加入至步骤(1)制备的丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液中，铁溶液盐、铜溶液盐和铈溶液盐同时进样；进样完成后，钌盐溶液再进样，分散液仍处于超声波生物粉碎机中，500w以80％功率状态，在完成盐溶液的进样后，继续粉碎10分钟，温度0℃。得到以铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体为固体乳化剂的丙烯酸盐-苯乙烯pickering反相细乳液。完成纳米晶前驱体的pickering反向细乳液自组装。
42.(3)溶剂热法调控形成晶化氧化纳米催化剂：
43.将定量步骤(2)制备的10毫升含纳米晶前驱体pickering反向细乳液装入100毫升高压反应釜中；然后置于200℃的烘箱中保温24小时，取出溶剂热处理后的细乳液破乳后，用丙酮、去离子水和四氢呋喃质量比例为1:1:1的混合溶剂反复洗涤，去除离聚物后自然干燥，得到的固体物质即得到空心结构纳米晶催化剂，直径180纳米，催化剂层厚度20纳米。表面元素分析测定在催化剂球体外层钌元素占总金属元素数量百分比为20％，远大于投料中加入钌金属离子数量百分比。
44.(4)纳米催化剂选择性氧化苄醇及其重复使用：
45.步骤(3)制备的0.02克纳米晶催化剂在空气中鼓泡100克苄醇，空气流量为1毫升/分钟
·
100克苄醇，过程始终保持磁力搅拌并保持50℃，维持1分钟后即完成苄醇的选择性氧化，苄醇氧化成苄醛选择性氧化率为99.9％；完成第一次选择性氧化后的纳米催化剂固液分离后用步骤(3)的特定溶剂洗涤并干燥后，重复氧化苄醇步骤，完成重复使用过程。重复使用20次后，苄醇氧化成苄醛选择性氧化率保持在99％。
46.实施例3
47.(1)丙烯酸-苯乙烯离聚物选择及其分散液的制备：
48.选用5克的相对质均分子量10000和单元摩尔比1:1的丙烯酸-苯乙烯离聚物市售产品，用5克7％质量浓度氢氧化钠溶液中和至ph值为9后加入20克去离子水和200克c4溶剂组成的混合液中，迅速转入超声波生物粉碎机500w功率以80％功率状态粉碎10分钟，0℃混合液冰水冷浴温度，得到预乳化的丙烯酸盐-苯乙烯分散液。分散液尺寸直径在270纳米，分布均一。
49.(2)特定结构的铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体制备：
50.将硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈和六氯钌酸钾分别制备成2％金属盐溶液，10克铁、10克铜、5克铈和2克钌盐水溶液通过四通道微量进样泵以固定的速率3:3:1.5:0.3毫升/分钟，分别加入至步骤(1)制备的丙烯酸盐-苯乙烯离聚物分散液中，铁溶液盐、铜溶液盐和铈溶液盐同时进样；进样完成后，钌盐溶液再进样，分散液仍处于超声波生物粉碎机中，500w以80％功率状态，在完成盐溶液的进样后，继续粉碎10分钟，温度0℃。得到以铁、铜、铈和钌复合杂化纳米晶前驱体为固体乳化剂的丙烯酸盐-苯乙烯pickering反相细乳液。完成纳米晶前驱体的pickering反向细乳液自组装。
51.(3)溶剂热法调控形成晶化氧化纳米催化剂：
52.将定量步骤(2)制备的10毫升含纳米晶前驱体pickering反向细乳液装入100毫升高压反应釜中；然后置于设定180℃的烘箱中保温28小时，取出溶剂热处理后的细乳液破乳后，用丙酮、去离子水和四氢呋喃质量比例为1:1:1的混合溶剂反复洗涤，去除离聚物后自然干燥，得到的固体物质即得到空心结构结构纳米催化剂，直径200纳米，催化剂层厚度15纳米。
53.(4)纳米催化剂选择性氧化苄醇及其重复使用：
54.步骤(3)制备的0.01克纳米催化剂选择性氧化在空气或纯氧鼓泡100克苄醇中进行，空气流量为3毫升/分钟
·
100克苄醇，过程始终保持磁力搅拌并保持40℃，维持2分钟后即完成苄醇的选择性氧化，苄醇氧化成苄醛选择性氧化率为99.9％；完成第一次选择性氧化后的纳米催化剂固液分离后用步骤(3)的特定溶剂洗涤并干燥后，重复氧化苄醇步骤，完
成重复使用过程。重复使用15次后，苄醇氧化成苄醛选择性氧化率保持在99％。
55.上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。