一种氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种氟化铝/吸波材料复合催化剂、其制备方法及其在微波电磁场中对氯仿和氟代烃在氟氯交换反应中的应用。

背景技术：

1、氢氟碳化物(hfcs)作为氯氟烃(cfcs)的替代品，在制冷剂、清洗剂、发泡剂、气雾剂、气雾推进剂等领域有着广泛的应用，但hfcs是一种极强的温室气体，对气候变暖的作用远比等量的二氧化碳要强。因此，对氯氟烃(cfcs)进行转化也是一种方式。

2、目前，转化氟氯烃的主要方法有加氢脱氯法和氟氯交换法。加氢脱氯法需要使用贵金属催化剂，但其面临生产成本高、活性组分易流失、易烧结、寿命较短、重复使用后再生和回收困难等问题。气相氟氯交换法具有易于控制、物料利用率高、催化剂易再生、便于大规模连续生产等优点，是目前转化氟氯烃的常用方法。

3、三氟甲烷(chf3，hfc-23)是工业上生产二氟一氯甲烷(chclf2，hfc-22)过程中不可避免的副产物，当前工业上主要采用高温焚烧(1200℃以上)处理，但焚烧处理成本较高、存在资源浪费，对三氟甲烷进行资源化转化具有重大意义。目前，三氟甲烷的资源化利用研究主要集中在三氟甲烷经氟氯交换反应转化。

4、专利cn112979410a公开了在主体催化剂和金属氧化物的催化作用下，hfc-23和卤代烃进行氟氯交换反应实现，所述氟氯交换反应的催化剂包括主体催化剂和金属氧化物，所述主体催化剂为铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭/石墨上的催化剂，所述金属氧化物选自k、na、fe、co、cu、ni、zn或ti中的至少一种金属氧化物。该催化剂适用于一般的氟氯交换反应，但较难活化稳定的chf3。

5、专利cn109772377a公开了一种用于氟氯交换反应的催化剂以及制备方法，通过在制备过程中加入表面活性剂来使制备的催化剂具备多边棱柱状结构。所述本发明提供的催化剂，使其用于三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应时，不仅具有高选择性，而且具有高转化率和非常好的稳定性。但该催化剂制备方法较复杂，且成本较高，难以实现工业化应用。

6、专利cn104628513a公开了以三氟甲烷和氯仿为原料，在路易斯酸催化剂作用下转化成hcfc-22的方法，但路易斯酸催化剂酸性较强，存在明显的因积碳和烧结而导致催化剂失活现象。

7、三氟甲烷大气寿命高达264年，分子结构十分稳定，c-f键能高达533.9kj/mol，使用传统的氟氯交换反应催化剂，包括氟化镁、氟化铝以及氟氧化铬等，三氟甲烷转化率一般仅有20-30％，难以进一步提升，且催化剂容易失活。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种氟化铝/吸波材料复合催化剂、其制备方法及其在三氟甲烷资源化利用中的应用。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：所述氟化铝/吸波材料复合催化剂采用氟化铝和吸波材料经球磨混合和焙烧后获得。

4、所述球磨混合采用球磨机进行，球磨机转速为100～500r/min，球磨时间为2～10h。作为优选，球磨机转速为300～400r/min，球磨时间为4～6h，且所述球磨机正反向研磨。

5、所述焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为320～450℃，优选焙烧温度360～450℃。

6、作为优选，焙烧后样品在15～20mpa压力下压片成型，并筛分至10～20目。

7、氟化铝和吸波材料的质量比为1:0.1～1，优选1:0.2～0.8，更优选1:0.4～0.6。

8、所述吸波材料选自碳化硅、氮化硅、碳纳米管、石墨烯、铁氧体、单质铁粉、单质钴粉或单质镍粉中的至少一种。

9、本发明人经研究发现，利用机械研磨制备得到的氟化铝/吸波材料复合催化剂，在充分均匀混合物料的同时，通过机械力的作用，颗粒在高能碰撞下破裂、细化，晶粒比表面积增加，晶体结构中晶格产生缺陷以及表面化学键断裂产生不饱和键，使得催化剂表面的酸性得到很大提升，进一步提高催化剂性能。

10、本发明所述氟化铝通过共沉淀法制得。

11、具体地，本发明所述氟化铝通过下述步骤获得：

12、取九水硝酸铝溶解在去离子水中，在水浴加热(40～80℃)搅拌条件下，缓慢加入氟化铵溶液，得到白色沉淀；将所述白色沉淀继续固液分离，固体干燥处理后制得氟化铝。

13、本发明还提供上述任一所述制备方法制备获得的氟化铝/吸波材料复合催化剂。

14、本发明还提供上述任一所述制备方法制备获得的氟化铝/吸波材料复合催化剂的应用，具体地，将所述氟化铝/吸波材料复合催化剂用作氯仿和氟代烷烃氟氯交换反应的催化剂，所述氟代烷烃的分子式为cxhyfz，式中，1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2。作为优选，所述氟代烷烃选自ch3ch2f、ch3cf3、chf3或ch2fcf3中的至少一种。

15、本发明还提供一种三氟甲烷资源化利用的方法，采用氯仿和三氟甲烷为原料，经氟氯交换反应进行转化，特别地，以上述任一所述制备方法制备获得的氟化铝/吸波材料复合催化剂作为反应催化剂，反应式如下：

16、

17、所述氟氯交换反应可在常规加热或微波加热下反应转化。

18、作为优选，采用微波反应加热。具体地，所述微波加热条件为500～2000w，1000～3000mhz。

19、所述三氟甲烷和氯仿的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为300℃～400℃，反应压力为0～0.50mpa。作为优选，三氟甲烷和氯仿的摩尔比为1:2～1:3，反应温度为320～380℃，反应压力为0.30～0.50mpa。

20、本发明通过氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备，同时辅以微波加热，在氟化铝/吸波材料复合催化剂的作用下，有助于吸收微波的能量，活化催化剂表面chf3分子中的c-f键，加快chf3活化和反应。该复合催化剂在微波场中对于氟氯交换反应有着良好的活性和稳定性，提高了chf3转化率和催化剂寿命。

21、与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

22、1、本发明通过机械研磨制备获得的氟化铝/吸波材料复合催化剂，比表面积增加，制备过程中产生大量晶格缺陷，使得催化剂表面酸性得到显著提升。

23、2、本发明采用氟化铝/吸波材料复合催化剂，并结合微波加热的方式来实现三氟甲烷的活化和反应，不仅能迅速提高催化剂整体床层的温度且保证催化剂均匀受热，消除了“器壁效应”，显著提高催化剂的稳定性；同时，催化剂在微波场中偶极极化加剧，极大的提高了反应中电磁能转化成分子内能的效率，有利于活化稳定的c-f键，加快chf3进行氟氯交换反应。

24、3、微波场是一个高频率交变的电磁场，电荷中心分布不均匀的反应物料在进入电磁场时，会随着电磁场方向的变化发生高频率的振动，使得反应物分子内能增加，有利于化学键在催化剂表面的断裂，从而提高反应的转化率。

技术特征：

1.一种氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟化铝/吸波材料复合催化剂采用氟化铝和吸波材料经球磨混合和焙烧后获得。

2.根据权利要求1所述的氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：采用球磨机进行球磨混合，球磨机转速为100～500r/min，球磨时间为2～10h。

3.根据权利要求1所述的氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为320～450℃。

4.根据权利要求1所述的氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：氟化铝和吸波材料的质量比为1:0.1～1。

5.根据权利要求1所述的氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸波材料选自碳化硅、氮化硅、碳纳米管、石墨烯、铁氧体、单质铁粉、单质钴粉或单质镍粉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟化铝通过九水硝酸铝和氟化铵在40～80℃条件下通过共沉淀法制得。

7.根据权利要求1或3所述的氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧后样品在15～20mpa压力下压片成型，并筛分至10～20目。

8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的氟化铝/吸波材料复合催化剂。

9.权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的氟化铝/吸波材料复合催化剂的应用，其特征在于：所述氟化铝/吸波材料复合催化剂用作氯仿和氟代烷烃氟氯交换反应的催化剂，所述氟代烷烃的分子式为cxhyfz，式中，1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2。

10.根据权利要求9所述的氟化铝/吸波材料复合催化剂的应用，其特征在于：所述氟代烷烃选自ch3ch2f、ch3cf3、chf3或ch2fcf3中的至少一种。

11.一种三氟甲烷资源化利用的方法，采用氯仿和三氟甲烷为原料，经氟氯交换反应进行转化，其特征在于：以权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的氟化铝/吸波材料复合催化剂作为反应催化剂。

12.根据权利要求11所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应在微波加热下反应转化。

13.根据权利要求12所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：所述微波加热条件为功率500～2000w，频率1000～3000mhz。

14.根据权利要求11-13任一所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：三氟甲烷和氯仿的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为300～400℃，反应压力为0～0.50mpa。

技术总结
本发明公开了一种氟化铝/吸波材料复合催化剂的制备方法及其在氯仿和氟代烷烃氟氯交换反应中的应用，所述制备方法包括：采用氟化铝和吸波材料经球磨混合和焙烧后获得所述氟化铝/吸波材料复合催化剂。本发明的氟化铝/吸波材料复合催化剂应用于氯仿和氟代烷烃氟氯交换反应，所述氟代烷烃的分子式为CxHyFz，式中，1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2，尤其是HFC‑23的氟氯交换反应中，使用微波加热后，可明显提升原料的转化率和催化剂的稳定性。

技术研发人员：王术成,韩文锋,周飞翔,刘武灿,张建君,余厚霖,王传钊,韦小丽
受保护的技术使用者：浙江省化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12