一种用于正癸醇脱水制1-癸烯的催化剂及其制备和应用

本发明属催化剂，具体涉及一种用于正癸醇脱水制1-癸烯的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚α-烯烃合成油(pao)作为一类使用较广泛的合成烃基润滑油，其性能远优于传统的矿物润滑油，目前其产量约占世界合成润滑油市场份额的45％。目前国内聚α-烯烃基础油的年消耗量为4～5万吨，其中80％以上依赖进口，1-癸烯经过催化齐聚和加氢饱和的方式是制取pao合成油的重要途径。目前1-癸烯的生产方法比较多，在工业上国外的生产工艺主要是乙烯齐聚法，所得产品质量好，纯度高，但成本较高；国内则以相对成本较低的石蜡裂解工艺为主，但由于其反应机理相对复杂，操作条件也比较严格，所得产品质量较差，纯度较低，因此其在市场经济效益上不占优势，从而导致我国的1-癸烯严重依赖进口。为了解决1-癸烯的卡脖子问题，开发新型高效的1-癸烯合成路线迫在眉睫。通过煤基费托反应生成高碳醇特别是正癸醇，正癸醇再经脱水反应生成1-癸烯的方法可大大简化工艺流程，且投资较小，生产灵活，具有巨大的经济优势。

2、醇脱水制烯烃通常采用固体酸催化剂，比如分子筛、杂多酸、氧化铝等，高碳醇脱水通常采用氧化物催化剂。文献(化学与黏合，2013，35，44-46)选择ba、h/γ-al2o3作为脂肪醇脱水的催化剂，在反应温度310℃下，使c8和c8/c10脂肪醇烯烃选择性分别达到最大值98.1％和97.5％。文献(现代化工，2013，42,275-277)使用nb2o5为催化剂，利用脂肪醇脱水制取烯烃的原理，使c10脂肪醇脱水制α-c10烯烃，在反应温度290℃时脂肪醇脱水最彻底，得到脂肪醇的转化率最大值为94％。但nb2o5催化剂制备工艺复杂且生产成本较高。中国专利cn112898109 a采用经过特定碱金属改性的氧化铝作为催化剂，使高碳醇原料脱水生成α-高碳烯烃，在优化的反应条件下，α-高碳醇转化率在99％以上。尽管改性氧化铝催化剂对正癸醇脱水反应有较高的活性，但pao所需聚合级癸烯要求1-癸烯的纯度较高，现已开发的催化剂其脱水目标产物1-癸烯的选择性仍有待提高。常规氧化铝因孔径较小(<10nm)，在催化正癸醇脱水反应中，生成的1-癸烯不能及时脱附，易在酸中心上发生二次反应生成异构的2-癸烯等，另外，1-癸烯在酸中心上发生聚合反应生成积碳使催化剂堵塞失活。本发明使用大孔氧化硅作载体，通过高韧性硅凝胶介导，使纳米活性氧化铝分布在惰性的sio2凝胶网络，使反应生成的目标产物1-癸烯能够及时脱附，避免在酸活性中心上发生二次反应或积碳，从而提高催化剂的选择性和稳定性。

技术实现思路

1、本发明公开了一种用于正癸醇脱水制1-癸烯的催化剂及其制备方法。与现有技术相比，本发明可以显著提高1-癸烯的选择性，并显著增强催化剂的稳定性。

2、下面详细阐述本发明的内容：

3、本发明的催化剂组成为(al2o3@sio2)/sio2，酸性小粒径硅溶胶和硝酸铝共浸渍于大孔硅胶载体中，密封老化，在一定温度下，经过一定时间酸性硅溶胶会形成具有较强韧性和强度的凝胶，将硝酸铝原位限域其中，经过后续烘干焙烧，脱水活性组分纳米al2o3粒子组装在sio2孔道中。以催化剂整体质量计算，al2o3的质量含量为10.0％～20.0％(优选10.0％-15.0％)，限域用的sio2载体中硅与活性组分中铝的摩尔比为0.1-0.5(优选0.2-0.4)，其余为sio2载体。

4、上述催化剂的制备方法包括以下步骤：

5、(1)将硝酸铝配成质量浓度为30％-70％的水溶液，用质量浓度为20％-40％硝酸调节ph值为2-3，搅拌并加入一定量的小粒径酸性硅溶胶。

6、(2)用步骤(1)制备的浸渍液等体积浸渍大孔sio2载体，浸渍后静放1-2小时，放入密闭烘箱中，50-70℃老化5-10小时，使酸性硅溶胶在载体大孔中形成具有一定韧性和刚性的凝胶网络。

7、(3)将步骤(2)制备的固体颗粒放入通风烘箱中，80-100℃烘干，使硝酸铝在氧化硅水凝胶限域条件下析出形成纳米晶体。然后在马弗炉中400-600℃焙烧3～6小时，使氧化硅凝胶中的纳米硝酸铝晶体分解成al2o3，从而得到所要催化剂(al2o3@sio2)/sio2。

8、步骤(1)中所述酸性硅溶胶ph为3-4，粒径为1-3nm，氧化硅固含量为10％-20％。

9、步骤(2)所述载体是大孔sio2载体，其平均孔径大于等于20nm，优选20-80nm。

10、本发明催化剂组成为(al2o3@sio2)/sio2，在大孔sio2中，高韧性硅凝胶介导脱水活性组分纳米al2o3颗粒组装在sio2孔道中。本发明所提供的催化剂在正癸醇脱水制1-癸烯反应中，表现出优异的催化活性、目标产物1-癸烯选择性和长周期稳定性，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种用于正癸醇脱水制1-癸烯的催化剂，该催化剂组成为(al2o3@sio2)/sio2，脱水活性组分纳米al2o3颗粒组装在限域用的sio2载体孔道中形成al2o3@sio2，以催化剂整体质量计算，al2o3质量含量为10.0％～20.0％(优选10.0％-15.0％)，限域用的sio2载体中硅与活性组分中铝的摩尔比为0.1-0.5(优选0.2-0.4)，其余为sio2载体。

2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述用质量浓度20％-40％硝酸调节ph值为2-3；硝酸铝水溶液质量浓度30％-70％。

4.根据权利要求2或3所述催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅溶胶为小粒径酸性硅溶胶，其ph为3-4，氧化硅粒径为1-3nm，氧化硅固含量为10％-20％。

5.根据权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述sio2载体为大孔块状或球状sio2，其平均孔径大于等于20nm，优选20-80nm。

6.根据权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述浸渍液浸渍sio2载体是等体积浸渍，浸渍后，sio2载体表面没有流动浸渍液存在。

7.根据权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)所述烘干温度为80-100℃。

8.一种权利要求1所述催化剂在正癸醇脱水制1-癸烯中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于正癸醇脱水制1‑癸烯的催化剂及其制备方法，该催化剂组成为(Al2O3@SiO2)/SiO2，在大孔SiO2中，高韧性硅凝胶介导脱水活性组分纳米Al2O3颗粒组装在SiO2孔道中。本发明所提供的催化剂在正癸醇脱水制1‑癸烯反应中，表现出优异的催化活性、目标产物1‑癸烯选择性和长周期稳定性，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：朱何俊,丁云杰,龚磊峰,赵子昂,卢巍,金明,吕元,刁成际
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12