一种银催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于工业催化剂领域，具体地，涉及一种银催化剂及其制备方法，以及该银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术：

1、在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

2、银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

3、其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如us 5063195、us5703001和us 5801259等所述。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能，如us5100859a提出在氧化铝载体中添加碱土金属、sio2以及氧化锆可以改善银催化剂的性能。

4、而施加活性组分以及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机胺络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银胺络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。

5、银颗粒大小的均一性，以及分布的均匀性对银催化剂的性能有重要影响，银颗粒逐渐迁移、长大，会导致催化剂的活性、稳定性、寿命等性能降低，因而减缓银颗粒的迁移、长大，可以提高银催化剂的性能，特别是稳定性。上述传统工业制备银催化剂的方法对银颗粒大小、分布的改善还较为有限，银催化剂在使用过程中银颗粒也易于团聚长大，因此对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，使用含氮的双氧水溶液对多孔氧化铝载体进行浸泡处理，可以实现对载体的刻蚀，提高载体表面的粗糙度，进而提高银颗粒尺寸与分布的均一性，有效的阻止银颗粒的聚集长大，从而可以有效的改善银催化剂的性能。

2、本发明的第一方面提供一种银催化剂，包括以下组分：

3、i.预处理的多孔氧化铝载体；及

4、ii.负载于所述预处理的多孔氧化铝载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种；

5、所述预处理采用含氮的双氧水溶液进行。

6、本发明的第二方面提供上述银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、a.用含氮的双氧水溶液对未处理的多孔氧化铝载体进行浸泡处理；

8、b.将步骤a中得到的混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥，得到所述预处理的多孔氧化铝载体；

9、c.用含银浸渍液浸渍所述预处理的多孔氧化铝载体，得到固液混合物；

10、d.将步骤c中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；

11、e将步骤d中得到的干燥后的固相进行活化，得到所述银催化剂。

12、本发明的第三方面提供所述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

13、本发明的银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时具有明显提高的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

14、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种银催化剂，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的银催化剂，其中，所述预处理的步骤包括：

3.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其中，所述含氮的双氧水溶液为含氮溶液与双氧水的混合溶液；所述含氮溶液优选为有机胺类、氨水、含有nh4+的铵盐溶液中的至少一种；优选为乙二胺、乙醇胺、氨水、氟化铵水溶液、nh4hco3水溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其中，所述含氮的双氧水溶液中氮元素的重量占溶液总重量的0.01-10重量％，过氧化氢的重量占溶液总重量的0.01-10重量％；优选地，所述含氮的双氧水溶液中氮元素的重量占溶液总重量的0.02-5重量％，过氧化氢的重量占溶液总重量的0.05-8重量％。

5.根据权利要求2所述的银催化剂，其中，在步骤a中，所述浸泡在搅拌或超声条件下进行，浸泡时间不低于10分钟。

6.根据权利要求2所述的银催化剂，其中，在步骤b中，干燥温度为80℃-800℃，干燥时间不低于1小时。

7.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其中，所述银催化剂采用包括如下步骤的方法制备：

8.根据权利要求7所述的银催化剂，其中，所述含银浸渍液中包括银化合物，以及选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其中，所述未处理的多孔氧化铝载体具有如下特征：α-a12o3含量>85％，优选α-a12o3含量>90％；颗粒压碎强度>20n，优选30-150n；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选0.5-6.0m2/g；吸水率>30％，优选>40％；以及，孔容为0.30-0.70ml/g，优选为0.35-0.50ml/g。

10.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其中，基于银催化剂的总重量，所述银催化剂中银元素的含量为1-35wt％，优选为5-30wt％；氮元素的含量为1-1500ppm，优选为10-1000ppm；碱金属元素的含量为0-2000ppm，优选为10-1500ppm；铼元素的含量为0-1500ppm，优选为10-1000ppm；铼的协同助剂元素的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。

11.权利要求1-10中任意一项所述的银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

12.权利要求1-10中任意一项所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

技术总结
本发明属于工业催化剂领域，涉及一种银催化剂及其制备方法与应用。所述银催化剂包括以下组分：i.预处理的多孔氧化铝载体；及ii.负载于所述预处理的多孔氧化铝载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种；所述预处理采用含氮的双氧水溶液进行。本发明的银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时具有明显提高的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

技术研发人员：林强,李金兵,李旻旭,汤之强,李巍,代武军
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13