一种铬基催化剂及其在烯烃氟氯交换中的应用的制作方法

本发明涉及氟代烯烃的制备，特别涉及一种含特定质量分布的氧化铬组合物的铬基催化剂及其在烯烃氟氯交换中的应用。

背景技术：

1、hfos由于其odp值为0，gwp值低，被认为是新一代环保制冷剂和发泡剂，其中，hfo-1234yf作为目前hfos研究中最热门的品种之一，主要以hcfo-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)为原料，经气相氟氯交换反应制备获得。而对于该反应，研究重点主要集中在催化剂的研究。

2、文章《cr2o3 catalysts for fluorination of 2-chloro-3,3,3trifluoropropene to 2,3,3,3-tetrafluoropropene》(ind.eng.chem.res.2013,52,3295-3299)公开了采用cr2o3在hcfo-1233xf气相合成hfo-1234yf中的应用，重点考察了焙烧温度对cr2o3的晶粒大小和酸性的影响，hcfo-1233xf转化率为63％，hfo-1234yf和hfc-245cb选择性分别为59％和38％。

3、专利cn108367285a公开了一种hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的方法，催化剂为掺杂锌或氧化锌的二氧化铬，催化剂经过氟化处理后，反应条件为：5bar，350℃，hf:1233xf:o2＝20:1:0.04，48h后hcfo-1233xf转化率为61％。然后对催化剂进行再生，再生条件为：(1)350℃，大气压，5l/h空气处理48h；(2)325℃，h2(1.25l/h)，n2(25l/h)处理5h；(3)350℃，p＝1.6bar，10l/h n2处理24h。再生后hfo-1234yf与hfc-245cb的选择性之和为95％。

4、由此，目前本领域对hcfo-1233xf制备hfo-1234yf所用催化剂的认知，大多认为需要将cr(oh)3尽量多的向cr2o3转变，或者选用cro2为催化剂，但都不能同时获得较高的转化率和选择性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种用于烯烃氟氯交换的铬基催化剂，通过调变前体中cr(oh)3、crooh、cro2和cr2o3的比例，能同时提高原料的转化率和产物的选择性。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种铬基催化剂，所述铬基催化剂包括氧化铬组合物，以质量百分比计，所述氧化铬组合物包括5～80％的cr(oh)3、5～60％的crooh、5～50％的cro2和5～20％的cr2o3。

4、作为优选，所述氧化铬组合物包括10～70％的cr(oh)3、10～55％的crooh、10～40％的cro2和6～10％的cr2o3。

5、更为优选地，氧化铬组合物包括20～50％的cr(oh)3、15～50％的crooh、15～30％的cro2和8～10％的cr2o3。

6、进一步地，所述铬基催化剂还包括助组分组合物，所述助组分组合物包括助组分氧化物和/或助组分氢氧化物，助组分选自镁、锌、铝、钙、铜、镧、铁、铟、锆、镍、锰、钛、镓或钴中的至少一种，所述氧化铬组合物中的铬和助组分组合物中的助组分的摩尔比为1:0.001～1:1。

7、作为优选，所述助组分选自锌、铝或镧中的至少一种，氧化铬组合物中的铬和助组分组合物中的助组分的摩尔比为1:0.01～1:0.05。

8、进一步地，所述助组分组合物包括50～60％的助组分氧化物和40～50％的助组分氢氧化物。

9、在一种具体的实施方式中，所述氧化镁组合物包括50～60％的mgo和40～50％的mg(oh)2。

10、本发明上述任一所述的铬基催化剂，可通过以下步骤获得：

11、a1.将氨水加入到铬盐溶液和助组分盐溶液中，发生沉淀反应，当浆液ph值≈6～10时停止加料，浆液过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性；

12、a2.滤饼在80～120℃下干燥，并筛分成颗粒；

13、a3.筛分后的颗粒进行焙烧。

14、所述a2步骤中，筛分后优选获取1～3mm的颗粒。

15、所述a3步骤中，焙烧温度为150～400℃，焙烧压力为0.01～1.0mpa，焙烧气氛为氧化性气体和氮气的混合气，且所述氧化性气体占混合气气体体积的0.1～50％。所述氧化性气体选自氧气或氯气。作为优选，焙烧温度为240～380℃，压力为0.02～0.8mpa，氧化性气体占混合气气体体积的1～40％。

16、本发明所述铬盐溶液选自可溶性铬盐，如氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、草酸铬或碳酸铬中的至少一种。

17、本发明所述助组分盐溶液选自助组分的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐，作为优选，所述助组分盐溶液选用助组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。

18、本发明还提供上述任一所述的铬基催化剂的应用，特别地，所述铬基催化剂用于烯烃的氟氯交换反应。进一步地，所述铬基催化剂用于hcfo-1233xf制备hfo-1234yf、hcfo-1233zd制备hfo-1234ze。

19、本发明还提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体地，采用上述任一所述的铬基催化剂，由hcfo-1233xf经氟氯交换制备获得。

20、进一步地，所述制备方法包括：

21、b1.活化步骤：150～400℃下，在1～90％hf/n2气氛中对铬基催化剂进行活化；

22、b2.反应步骤：以50～2000h-1的空速通入hcfo-1233xf、hf和氧化性气体，所述氧化性气体为氧气或氯气，且hcfo-1233xf、hf与氧化性气体的摩尔比为(1～40)：1：(0.001～1)，反应温度为200～400℃。

23、作为优选，活化步骤温度为250～380℃，活化气氛为20～80％hf/n2气氛。

24、反应步骤空速为100～1500h-1，hcfo-1233xf、hf和氧化性气体的摩尔比为(5～30)：1：(0.05～0.5)，反应温度为250～380℃。

25、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

26、本发明通过对铬基催化剂中不同铬的形态的研究，提出不同铬形态配比的组合物下，使得催化剂表面具有合适的b酸和l酸的比例，从而同时提高原料转化率和产物选择性。

技术特征：

1.一种铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂包括氧化铬组合物，以质量百分比计，所述氧化铬组合物包括5～80％的cr(oh)3、5～60％的crooh、5～50％的cro2和5～20％的cr2o3。

2.根据权利要求1所述的铬基催化剂，其特征在于：所述氧化铬组合物包括10～70％的cr(oh)3、10～55％的crooh、10～40％的cro2和6～10％的cr2o3。

3.根据权利要求1所述的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂还包括助组分组合物，所述助组分组合物包括助组分氧化物和/或助组分氢氧化物，助组分选自镁、锌、铝、钙、铜、镧、铁、铟、锆、镍、锰、钛、镓或钴中的至少一种，所述氧化铬组合物中的铬和助组分组合物中的助组分的摩尔比为1:0.001～1:1。

4.根据权利要求3所述的铬基催化剂，其特征在于：以质量百分比计，所述助组分组合物包括50～60％的助组分氧化物和40～50％的助组分氢氧化物。

5.根据权利要求1-4任一所述的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂通过以下步骤获得：

6.根据权利要求5所述的铬基催化剂，其特征在于：所述a3步骤中的焙烧温度为150～400℃，焙烧压力为0.01～1.0mpa，焙烧气氛为氧化性气体和氮气的混合气，且所述氧化性气体占混合气气体体积的0.1～50％。

7.根据权利要求6所述的铬基催化剂，其特征在于：所述氧化性气体选自氧气或氯气。

8.权利要求1-4任一所述的铬基催化剂的应用，其特征在于：所述铬基催化剂用于烯烃的氟氯交换反应。

9.根据权利要求8所述的铬基催化剂的应用，其特征在于：所述铬基催化剂用于hcfo-1233xf制备hfo-1234yf、hcfo-1233zd制备hfo-1234ze。

10.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，由hcfo-1233xf经氟氯交换制备获得，其特征在于：采用权利要求1-4任一所述的铬基催化剂。

11.根据权利要求10所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：

技术总结
本发明公开了一种铬基催化剂及其在烯烃氟氯交换中的应用，所述铬基催化剂包括氧化铬组合物，以质量百分比计，所述氧化铬组合物包括5～80％的Cr(OH)3、5～60％的CrOOH、5～50％的CrO2和5～20％的Cr2O3。将所述铬基催化剂用于烯烃氟氯交换反应，可同时提高原料的转化率和产物的选择性。

技术研发人员：齐芳,杨琳娜,杨会娥,许磊,杨刚,刘坤峰,田保华,杨洋,曾昌华,樊建平,全伟
受保护的技术使用者：陕西中化蓝天化工新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13