催化剂及其制造方法、水电解单元用催化剂、水电解单元、水电解装置与流程

1.本公开涉及催化剂、水电解单元用催化剂、水电解单元、水电解装置、以及催化剂的制造方法。


背景技术：

2.近年来，期待水电解装置所使用的催化剂材料的开发。
3.非专利文献1公开了ni-fe层状双氢化物(ni-fe ldh)。
4.非专利文献2公开了feooh纳米粒子和ni-fe ldh的复合体。
5.在先技术文献
6.非专利文献1：seyeong lee et al.,“operational durability of three-dimensional ni-fe layered double hydroxide electrocatalyst for water oxidation,”electrochimicaacta,2019,vol.315,p.94-101
7.非专利文献2：jiande chen et al.,“interfacial interaction between feooh and ni-fe ldh to modulate the local electronic structure for enhanced oer electrocatalysis,”acs catalysis,2018,vol.8,p.11342-11351


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.本公开提供一种具有优异的耐久性的催化剂。
10.用于解决课题的手段
11.本公开的一个技术方案提供一种催化剂，其包含：
12.含有两种以上过渡金属离子的层状双氢氧化物；和
13.含有一种以上过渡金属的金属粒子，
14.由所述层状双氢氧化物被覆所述金属粒子的表面。
15.发明的效果
16.根据本公开，能够提供一种具有优异的耐久性的催化剂。
附图说明
17.图1是示意性地表示本实施方式涉及的催化剂的图。
18.图2是示意性地表示层状双氢氧化物(ldh)的晶体结构的一个例子的图。
19.图3是示意性地表示催化剂的合成机制的一个例子的图。
20.图4是示意性地表示第2实施方式涉及的水电解单元的一个例子的剖视图。
21.图5是示意性地表示第3实施方式涉及的水电解装置的一个例子的剖视图。
22.图6是示意性地表示第4实施方式涉及的水电解单元的另一个例子的剖视图。
23.图7是示意性地表示第5实施方式涉及的水电解装置的另一个例子的剖视图。
24.图8是表示通过透射型电子显微镜(tem)观察的实施例1涉及的催化剂的图像的图。
25.图9是表示通过tem观察的实施例2涉及的催化剂的图像的图。
26.图10是表示通过tem观察的实施例3涉及的催化剂的图像的图。
27.图11是表示通过tem观察的比较例1涉及的催化剂的图像的图。
28.图12是表示通过tem观察的比较例2涉及的催化剂的图像的图。
具体实施方式
29.(成为本公开的基础的见解)
30.作为全球变暖的对策，太阳光和风力等可再生能源的利用受到关注。但是，在通过可再生能源进行的发电中，产生剩余电力浪费这样的问题。因此，可再生能源的利用效率未必充分。所以，正在研究由剩余电力制造并储存氢的方法。
31.作为由剩余电力制造氢的方法，一般可以利用水的电解。水的电解也被称为水电解。为了廉价且稳定地制造氢，要求开发高效率且长寿命的水电解装置。
32.在水电解装置中，在阳极产生氧。该反应也被称为阳极反应。为了提供高效率的水电解装置，特别是具有在阳极过电压增加的问题。因此，正在进行用于水电解的阳极反应的高活性催化剂材料的开发。
33.为了提供高效率且长寿命的水电解装置，尤其是需要提高催化剂的性能和催化剂的耐久性。层状双氢氧化物(ldh)由于能够增大比表面积、ldh中所含的金属离子的组合多样等特征，针对水电解的阳极反应，作为期望的催化剂材料受到关注。
34.例如，通过将含有两种以上过渡金属离子的水溶液调整为碱性，能够合成以过渡金属离子为构成要素的ldh。此外，ldh可以作为水电解的阳极反应的催化剂发挥作用。
35.但是，由于ldh的导电性低，因此为了用作催化剂，需要使其担载在具有导电性的载体上来使用。到目前为止，已经评价了使用科琴黑等碳材料作为载体的ldh复合物的催化性能。但是，从水电解的阳极反应中的耐氧化性的观点出发，该ldh复合体存在进一步研究的空间。本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用金属粒子和ldh能够解决上述问题，从而完成了本发明。
36.(本公开涉及的一个技术方案的概要)
37.本公开的第1技术方案涉及的催化剂，包含：
38.含有两种以上过渡金属离子的层状双氢氧化物；和
39.含有一种以上过渡金属的金属粒子，
40.由所述层状双氢氧化物被覆所述金属粒子的表面。
41.根据第1技术方案，能够提供具有优异的耐久性的催化剂。
42.在此，“被覆表面”是指通过tem观察催化剂时，确认层状双氢氧化物被覆在金属粒子的整个表面上。所谓“被覆在整个表面上”，不仅包括金属粒子的表面整体由层状双氢氧化物完全被覆的情况，还包括除了金属粒子的表面局部未由层状双氢氧化物被覆的部位以外，金属粒子的表面整体由层状双氢氧化物被覆的情况。所谓“被覆表面”，例如包括在通过tem观察催化剂时金属粒子的表面的90％以上由层状双氢氧化物被覆的情况。或者，所谓“被覆表面”，例如包括催化剂中的金属粒子的质量相对于层状双氢氧化物的质量之比为
8.0以下的情况。
43.另外，在催化剂中含有多个金属粒子的情况下，对于至少1个金属粒子，其表面由层状双氢氧化物被覆即可。
44.本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的催化剂的基础上可以设为：将在所述催化剂的制作中使用的所述金属粒子的质量相对于在所述催化剂的制作中使用的所述两种以上过渡金属离子全部贡献于所述层状双氢氧化物的生成的情况下的所述层状双氢氧化物的质量之比定义为r1，将在所述催化剂中，所述金属粒子的质量相对于所述层状双氢氧化物的质量之比定义为r2，此时r2相对于r1之比r2/r1为0.87以上且1.20以下。根据这样的技术构成，容易由层状双氢氧化物被覆金属粒子的表面。
45.本公开的第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的催化剂的基础上可以设为：还具备设置在所述金属粒子的所述表面上、并且包含所述层状双氢氧化物的被覆层，所述被覆层的平均厚度为100nm以下。根据这样的技术构成，能够提供更切实地具有优异的耐久性的催化剂。
46.本公开的第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的催化剂的基础上可以设为：所述层状双氢氧化物的微晶尺寸为10nm以下。根据这样的技术构成，催化剂能够更切实地具有高的催化活性。
47.本公开的第5技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的催化剂的基础上可以设为：所述层状双氢氧化物包含多齿配体。
48.本公开的第6技术方案中，例如在第5技术方案涉及的催化剂的基础上可以设为：所述多齿配体包含选自乙酰丙酮和柠檬酸盐中的至少一种。
49.根据第5和第6技术方案，能够更充分地提高ldh的分散稳定性。
50.本公开的第7技术方案中，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的催化剂的基础上可以设为：所述两种以上过渡金属离子包含选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w和ru中的至少两种过渡金属的离子。
51.本公开的第8技术方案中，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的催化剂的基础上可以设为：所述两种以上过渡金属离子包含选自ni和fe中的至少一种过渡金属的离子。
52.根据第7和第8技术方案，催化剂能够更切实地具有高的催化活性。
53.本公开的第9技术方案中，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的催化剂的基础上可以设为：所述金属粒子包含ni。根据这样的技术构成，催化剂能够对碱具有高的耐久性。
54.本公开的第10技术方案中，例如在第1～第9技术方案中任一方案涉及的催化剂的基础上可以设为：所述金属粒子的平均粒径为50nm以下。根据这样的技术构成，例如能够提供在水电解的阳极反应中更切实地具有优异的耐久性的催化剂。
55.本公开的第11技术方案涉及的水电解单元用催化剂，包含第1～第10技术方案中任一方案涉及的催化剂。
56.根据第11技术方案，水电解单元用催化剂例如能够在水电解的阳极反应中更切实地具有优异的耐久性。
57.本公开的第12技术方案涉及的水电解单元，具备：
58.包含第11技术方案涉及的水电解单元用催化剂的正极；
59.负极；以及
60.电解质。
61.再者，在正极所含的水电解单元用催化剂中包含多个金属粒子的情况下，对于至少一个金属粒子，其表面由层状双氢氧化物被覆即可。
62.根据第12技术方案，水电解单元例如能够在水电解的阳极反应中更切实地具有优异的耐久性。
63.本公开的第13技术方案涉及的水电解单元；具备：
64.正极；
65.包含第11技术方案涉及的水电解单元用催化剂的负极；以及
66.电解质。
67.再者，在负极所含的水电解单元用催化剂中包含多个金属粒子的情况下，对于至少一个金属粒子，其表面由层状双氢氧化物被覆即可。
68.根据第13技术方案，水电解单元能够更切实地具有优异的耐久性。
69.本公开的第14技术方案涉及的水电解装置，具备：
70.第12或第13技术方案涉及的水电解单元；以及
71.与所述正极和所述负极连接，对所述正极与所述负极之间施加电压的电压施加器。
72.根据第14技术方案，水电解装置能够更切实地具有优异的耐久性。
73.本公开的第15技术方案涉及的催化剂的制造方法，包括：
74.添加多齿配体，调制包含两种以上过渡金属离子、金属粒子和所述多齿配体的水溶液，所述金属粒子包含与所述两种以上过渡金属离子之中至少一种种类相同的过渡金属；以及
75.在常温下使所述水溶液为碱性。
76.通过第15技术方案得到的催化剂，能够具有优异的耐久性。
77.本公开的第16技术方案中，例如在第15技术方案涉及的催化剂的制造方法的基础上可以设为：所述催化剂包含层状双氢氧化物和所述金属粒子，将添加于所述水溶液中的所述金属粒子的质量相对于所述水溶液中的所述两种以上过渡金属离子全部贡献于所述层状双氢氧化物的生成的情况下的所述层状双氢氧化物的质量之比定义为r1，将在所述催化剂中，所述金属粒子的质量相对于所述层状双氢氧化物的质量之比定义为r2，此时r2相对于r1之比r2/r1为0.87以上且1.20以下。根据这样的技术构成，容易由层状双氢氧化物被覆金属粒子的表面。
78.本公开的第17技术方案中，例如在第15或16技术方案涉及的催化剂的制造方法的基础上可以设为：还包括使所述碱性的所述水溶液的ph值上升。通过第17技术方案得到的催化剂，能够更切实地具有优异的耐久性。
79.本公开的第18技术方案中，例如在第15～第17技术方案中任一方案涉及的催化剂的制造方法的基础上可以设为：所述两种以上过渡金属离子包含选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w和ru中的至少两种过渡金属的离子。
80.本公开的第19技术方案中，例如在第15～第18技术方案中任一方案涉及的催化剂
的制造方法的基础上可以设为：所述两种以上过渡金属离子包含选自ni和fe中的至少一种过渡金属的离子。
81.根据第18和第19技术方案，催化剂能够更切实地具有高的催化活性。
82.本公开的第20技术方案中，例如在第15～第19技术方案中任一方案涉及的催化剂的制造方法的基础上可以设为：所述金属粒子包含ni。根据这样的技术构成，催化剂能够对碱具有高的耐久性。
83.本公开的第21技术方案中，例如在第15～第20技术方案中任一方案涉及的催化剂的制造方法的基础上可以设为：所述两种以上过渡金属离子和所述多齿配体形成相对于20℃～25℃的水的溶解度为2g/升以上的络合物。由此，络合物能够容易地溶解于水。
84.本公开的第22技术方案中，例如在第15～第21技术方案中任一方案涉及的催化剂的制造方法的基础上可以设为：所述多齿配体包含选自乙酰丙酮和柠檬酸盐中的至少一种。根据这样的技术构成，能够更切实地提高络合物的分散稳定性。
85.本公开的第23技术方案中，例如在第15～第22技术方案中任一方案涉及的催化剂的制造方法的基础上可以设为：所述水溶液中的所述多齿配体的浓度相对于所述水溶液中的所述两种以上过渡金属离子的合计浓度之比为0.4以下。由此，催化剂例如能够在水电解的阳极反应中更切实地具有优异的耐久性。
86.以下，参照附图对本公开的实施方式进行具体说明。另外，以下说明的实施方式均表示概括性或具体的例子。因此，在以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接方式等只是一个例子，并不限定本发明。另外，在以下的实施方式中的构成要素中，对于没有记载在表示最上位概念的独立权利要求中的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。另外，在图中，有时省略对标有相同符号的部分的说明。另外，为了便于理解，图中示意性地示出了各个构成要素，有时形状和尺寸比等并不是准确的表示。
87.另外，在制造方法中，根据需要，可以调换工序的顺序，也可以追加公知的工序。
88.(第1实施方式)
89.本实施方式的催化剂含有层状双氢氧化物(ldh)和金属粒子。金属粒子的表面由ldh被覆。ldh可以被覆金属粒子表面的70％以上。ldh也可以被覆金属粒子的大部分表面，具体为90％以上。催化剂可以具有表面由ldh被覆的截面。另外，在催化剂中，金属粒子的质量相对于ldh的质量之比可以为8.0以下。ldh含有两种以上过渡金属离子。金属粒子包含一种以上过渡金属。根据这样的技术构成，能够提供具有优异的耐久性的催化剂。
90.图1是示意性地表示本实施方式的催化剂的图。如图1所示，催化剂1例如具有金属粒子11和被覆层15。被覆层15例如设置在金属粒子11的表面上。被覆层15例如含有后述的ldh10。
91.[ldh]
[0092]
图2是示意地表示ldh的晶体结构的一个例子的图。ldh10是在水电解单元的正极或负极中对于氢和氧等气体的生成反应具有活性的材料。
[0093]
如上所述，ldh10含有两种以上过渡金属离子。两种以上过渡金属离子例如包含选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w和ru中的至少两种过渡金属的离子。根据这样的技术构成，催化剂1能够更切实地具有高的催化活性。
[0094]
ldh10例如具有由下述组成式(1)表示的组成。
[0095]
[m
12+1-xm23+x
(oh)2][ya
n-·
mh2o]
···
组成式(1)
[0096]
在组成式(1)中，m
12+
是二价的过渡金属离子。m
23+
是三价的过渡金属离子。a
n-是层间的阴离子。x是满足0＜x＜1的条件的有理数。y是与电荷平衡的必需量相当的数。n是整数。m是适当的有理数。
[0097]
ldh10可以含有选自ni和fe中的至少一种过渡金属的离子作为过渡金属离子。根据这样的技术构成，催化剂1能够更切实地具有高的催化活性。
[0098]
ldh10也可以含有ni和fe。在组成式(1)中，可以设为m1是ni且m2是fe。即、ldh10中所含的过渡金属可以是ni和fe。根据这样的技术构成，催化剂1能够更切实地具有高的催化活性。
[0099]
在ldh10含有ni和fe的情况下，ldh10中所含的fe的物质的量相对于ni和fe的总物质的量之比可以为0.25以上且0.5以下。根据这样的技术构成，催化剂1能够更切实地具有高的催化活性。
[0100]
ldh10可以包含多齿配体。在这种情况下，在ldh10中，多齿配体可以与过渡金属离子配位。由此，能够更充分地提高ldh10的分散稳定性。由于ldh10含有多齿配体，因此可以合成具有小粒径的ldh10。其结果，能够提高ldh10的比表面积，因此能够提高催化活性。ldh10的平均粒径可以为100nm以下，也可以为50nm以下。另外，ldh10的平均粒径可以为10nm以下。ldh10的平均粒径的下限值不限定于特定值。其下限值可以为1.5nm，也可以为2nm。ldh10具有包含一个或多个微小的单晶区域的一次粒子以及它们集合而成的二次粒子。ldh10的平均粒径是将通过小角x射线散射法(saxs)得到的粒度分布用二维分布图表示粒径与分布的关系时，用二维分布图的面积除以总粒子数得到的值。分布是指与该粒径的粒子数所占的总体积成比例的数值。二维分布图的面积例如是粒径与对应该粒径的粒子数的乘积。
[0101]
层叠方向上的ldh10的微晶尺寸可以为10nm以下，也可以为5nm以下。层叠方向上的ldh10的微晶尺寸的下限值不限定于特定值。其下限值可以为1.5nm，也可以为2nm。层叠方向例如是指从金属粒子11的表面向被覆层15的厚度方向延伸的方向。层叠方向上的ldh10的微晶尺寸例如可以通过x射线衍射装置(xrd)基于实施例中记载的方法求出。
[0102]
ldh10例如在平面方向上具有六角形状的微晶。平面方向上的ldh10的微晶尺寸可以为10nm以下，也可以为5nm以下。平面方向上的ldh10的微晶尺寸的下限值不限定于特定值。其下限值可以为1.5nm，也可以为2nm。平面方向例如是指与层叠方向垂直的方向。层叠方向上的ldh10的微晶尺寸与平面方向上的ldh10的微晶尺寸可以相同，也可以不同。层叠方向上的ldh10的微晶尺寸与平面方向上的ldh10的微晶尺寸之差例如为5nm以下。平面方向上的ldh10的微晶尺寸例如可以通过x射线衍射装置(xrd)基于实施例中记载的方法求出。在本公开中，“微晶尺寸”是指根据xrd的结果通过谢勒公式求出的层叠方向和平面方向上的ldh的微晶尺寸。
[0103]
多齿配体不限定于特定的多齿配体。多齿配体例如是在ldh10中与过渡金属离子配位的有机化合物。多齿配体可以是选自2齿有机配体和3齿有机配体中的至少一种。多齿配体的例子有β-二酮、β-酮酯和羟基羧酸。β-二酮的例子有乙酰丙酮(acac)、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、二叔戊酰甲烷、二苯甲酰甲烷和抗坏血
酸。β-酮酯的例子有乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯和3-氧代戊酸甲酯。羟基羧酸及其盐的例子有酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、阿魏酸、乳酸、葡糖醛酸以及它们的盐。多齿配体可以包含选自乙酰丙酮和柠檬酸三钠中的至少一种。多齿配体可以包含选自乙酰丙酮和柠檬酸盐中的至少一种。
[0104]an-是层间离子。a
n-是无机离子或有机离子。无机离子的例子有co
32-、no
3-、cl-、so
42-、br-、oh-、f-、i-、si2o
52-、b4o5(oh)
42-和po
43-。有机离子的例子有ch3(ch2)aso
4-、ch3(ch2)acoo-和ch3(ch2)ahpo
4-。其中，a是0以上的整数。a
n-是与水分子一起插入金属氢氧化物的层之间的阴离子。a
n-的电荷和离子的大小不限定于特定值。ldh10可以含有一种a
n-，也可以含有多种a
n-。
[0105]
图2是示意性地表示由组成式(1)表示的ldh的晶体结构的一个例子的图。如图2所示，ldh10在以m
12+
或m
23+
为中心的8面体的各顶点具有oh-离子。金属氢氧化物由[m
12+1-xm23+x
(oh)2]
x+
表示。金属氢氧化物具有氢氧化物八面体共用棱从而二维相连的层状结构。阴离子和水分子位于金属氢氧化物的层之间。金属氢氧化物的层作为主体层12发挥作用，阴离子和水分子作为客体层13插入。也就是说，作为整体，ldh10具有金属氢氧化物的主体层12与阴离子和水分子的客体层13交替层叠的片状结构。ldh10具有将金属氢氧化物的层中含有的m
12+
的一部分置换为m
23+
的结构。因此，ldh10的表面通常带正电。
[0106]
[金属粒子]
[0107]
金属粒子11典型地具有导电性。金属粒子11包含一种以上过渡金属。过渡金属的例子有v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w和ru。金属粒子可以含有ni。金属粒子可以是ni粒子。金属粒子11中所含的过渡金属可以是与ldh10中所含的两种以上过渡金属离子同一种类的金属。
[0108]
金属粒子11的形状不限定于特定形状。金属粒子11的形状例如为粒子状。在金属粒子11的形状为粒子状的情况下，金属粒子11的平均粒径不限定于特定值。金属粒子11的平均粒径可以为100nm以下，也可以为50nm以下。金属粒子11的平均粒径的下限值可以是10nm，也可以是20nm。金属粒子11的平均粒径只要是能够担载足够量的ldh的程度即可。由此，即使在施加电压的情况下，金属粒子11和ldh10也难以分离，因此能够更充分地抑制催化性能的劣化。此外，根据这样的技术构成，催化剂1例如在水电解的阳极反应中，能够更切实地具有优异的耐久性。金属粒子11的平均粒径例如可以通过使用透射型电子显微镜(tem)观察金属粒子11来求出。具体而言，对于能够观察金属粒子11的整体的任意50个金属粒子11的每一个，将其最大直径和最小直径的平均值确定为各金属粒子11的粒径，在此基础上，可以将平均粒径确定为该粒径的算术平均值。
[0109]
如上所述，在本实施方式的催化剂1中，金属粒子11的表面由ldh10被覆。ldh10例如与金属粒子11的表面接触。可以设为金属粒子11的整个表面由ldh10被覆。也可以设为金属粒子11仅一部分表面由ldh10被覆。
[0110]
在本实施方式的催化剂1中，金属粒子11的质量相对于ldh10的质量之比r2例如为0.5以上且8.0以下。由此，能够更切实地得到金属粒子11的表面由ldh10被覆的催化剂1。金属粒子11的质量相对于ldh10的质量之比r2例如可以通过热重量测定(tg)来求出。
[0111]
如图1所示，本实施方式的催化剂1例如具有设置在金属粒子11的表面上的被覆层
15。被覆层15例如包含ldh10。被覆层15可以含有ldh10作为主要成分。“主要成分”是指以质量基准计含有最多的成分。金属粒子11的表面可以实质上由含有ldh10的被覆层15被覆。在这种情况下，被覆层15可以是实质上由ldh10构成的层。“实质上由ldh10构成”是指层中的ldh10的含有率为90质量％以上。被覆层15的平均厚度例如为100nm以下。根据这样的技术构成，能够提供更切实地具有优异的耐久性的催化剂1。被覆层15的平均厚度可以为50nm以下，也可以为10nm以下。另外，被覆层15的平均厚度的下限值可以为0.8nm，可以为1.0nm，也可以为1.2nm。被覆层15的平均厚度具体可以通过热重量测定(tg)基于实施例中记载的方法求出。
[0112]
在本实施方式的催化剂1中，例如，根据通过热重量测定(tg)基于实施例记载的方法求出的被覆层15的平均厚度和ldh10的微晶尺寸，能够判断金属粒子11的表面由ldh10被覆到何种程度。
[0113]
[催化剂的制造方法]
[0114]
本实施方式的催化剂1的制造方法包括：向水中添加多齿配体，调制包含两种以上过渡金属离子、金属粒子和多齿配体的水溶液；以及在常温下使该水溶液为碱性。金属粒子含有与两种以上过渡金属离子中的至少一种种类相同的过渡金属。采用该制造方法制造出的催化剂1具有优异的耐久性。“常温”是指如日本工业标准(jis)z8703所规定的20℃
±
15℃的温度范围。
[0115]
两种以上过渡金属离子可以含有选自v、cr、mn、fe、co、ni、cu、w和ru中的至少两种过渡金属的离子。金属粒子包含过渡金属。如上所述，金属粒子中所含的过渡金属包含与上述两种以上过渡金属离子中的至少一种种类相同的过渡金属。根据这样的技术构成，催化剂1能够更切实地具有高的催化活性。
[0116]
两种以上过渡金属离子可以含有选自ni和fe中的至少一种过渡金属的离子。根据这样的技术构成，催化剂1能够更切实地具有高的催化活性。
[0117]
金属粒子可以含有ni。金属粒子可以是ni粒子。根据这样的技术构成，催化剂能够对碱具有高的耐久性。
[0118]
作为多齿配体，可以使用上述[ldh]项中记载的多齿配体。多齿配体可以包含选自乙酰丙酮和柠檬酸盐中的至少一种。由此，能够更可靠地提高络合物的分散稳定性。
[0119]
可以将两种以上过渡金属离子、金属粒子和多齿配体以任意顺序加入到水溶液中。将ph值调整为大于7的值的方法、也就是将水溶液调整为碱性的方法，并不限定于特定的方法。该方法可以是将含有两种以上过渡金属离子、金属粒子和多齿配体的水溶液与碱性水溶液混合。或者，也可以是在含有两种以上过渡金属离子、金属粒子和多齿配体的水溶液中添加ph值提高剂来调整水溶液的ph值。ph值提高剂不限于特定的化合物。ph值提高剂例如具有环氧基。ph提高剂的例子有环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷。
[0120]
环氧丙烷等ph值提高剂具有环氧基。当向水溶液中添加环氧丙烷等ph值提高剂时，在氯化物离子等亲核试剂的存在下，随着环氧基的开环反应，ph值提高剂能够从水溶液中捕捉氢离子。由此，水溶液的ph值上升，水溶液能够具有碱性。含有两种以上过渡金属离子、金属粒子和多齿配体的水溶液的ph值例如为1。当在水溶液中添加有ph值升高剂时，水溶液的ph值例如从1开始逐渐上升，最终水溶液能够具有碱性。此时的水溶液的ph值例如为8以上且12以下。
[0121]
本实施方式的催化剂的制造方法中，可以使上述碱性水溶液的ph值进一步上升。ph值可以逐渐上升。
[0122]
使上述碱性水溶液的ph值进一步上升的方法的例子有在包含过渡金属离子、金属粒子和多齿配体的水溶液中加入碱性水溶液的方法。或者，向包含过渡金属离子、金属粒子和多齿配体的水溶液中添加的ph值提高剂也可以使该水溶液的ph值上升。通过向水溶液中添加ph值提高剂，进行从水溶液中捕捉氢离子的反应。由此，水溶液的ph值逐渐上升。水溶液的ph值上升至稳定状态需要24小时以上，例如需要几天的时间。在水溶液的ph值上升而成为稳定状态时，水溶液的ph值例如为8以上且12以下。
[0123]
通过本实施方式的催化剂的制造方法得到的催化剂1，例如在水电解的阳极反应中，能够更切实地提高耐久性。
[0124]
图3是示意性地表示催化剂的合成机制的一个例子的图。首先，使含有金属粒子11、过渡金属离子tm1、过渡金属离子tm2和多齿配体20的水溶液的ph值上升。此时，多齿配体20的一部分与金属粒子11的表面反应，形成多齿配体20与金属粒子11的一部分的过渡金属离子tm1的络合物21。此外，在水溶液中，还形成多齿配体20的一部分与水溶液中的过渡金属离子tm1的络合物21或多齿配体20的一部分与水溶液中的过渡金属离子tm2的络合物22。接着，络合物21和22在金属粒子11的表面反应，在金属粒子11的表面合成ldh10。此外，由于络合物21和22含有多齿配体20，因此抑制了ldh10的晶体生长。由此，制作在金属粒子11的表面被覆有ldh10的催化剂1。
[0125]
在催化剂1的制作中，水溶液中所含的两种以上过渡金属离子和多齿配体例如形成相对于20℃～25℃的水的溶解度为2g/升以上的络合物。也就是说，在催化剂1的制作中，络合物21和22相对于20℃～25℃的水的溶解度例如为2g/升以上。如果是这样的浓度，则络合物21和22能够容易地溶解于水。络合物21和22相对于水的溶解度例如可以参照chemical book等数据库来确定。例如，在催化剂1的制作中，可以使用乙酰丙酮或柠檬酸盐作为多齿配体20。
[0126]
本发明人认为，通过适当调节水溶液中的多齿配体20的浓度，络合物21和络合物22容易反应。详细而言，本发明人认为，通过适当调节水溶液中的多齿配体20的浓度，络合物21的过渡金属离子tm1与络合物22的过渡金属离子tm2容易反应，容易生成ldh10。例如，如果多齿配体20在水溶液中过量存在，则多齿配体20与过渡金属离子tm1的反应或多齿配体20与过渡金属离子tm2的反应容易进行。由此，络合物21中所含的过渡金属离子tm1与络合物22中所含的过渡金属离子tm2的反应速度会降低。其结果，认为在水溶液中难以生成ldh10。在本实施方式的催化剂1的制造方法中，例如，由于适当调节了多齿配体20的浓度，因此能够容易地生成ldh10。
[0127]
在催化剂1的制造方法中，水溶液中的多齿配体的浓度相对于水溶液中的两种以上过渡金属离子的合计浓度之比v例如可以为0.4以下。也就是说，水溶液中的多齿配体20的浓度相对于水溶液中的过渡金属离子tm1和tm2的合计浓度之比v例如为0.4以下。由此，催化剂1例如在水电解的阳极反应中，能够更切实地具有优异的耐久性。v可以为0.2以上且0.5以下，也可以为0.25以上且0.45以下。
[0128]
在催化剂1的制作中，r2相对于r1之比r2/r1例如为0.87以上且1.20以下。r1是指催化剂1的制作中使用的金属粒子11的质量相对于催化剂1的制作中使用的过渡金属离子
全部贡献于ldh10的生成的情况下的ldh10的质量之比。r2是指所得到的催化剂1中金属粒子11的质量相对于ldh10的质量之比。如果r2/r1在上述数值范围内，则容易由ldh10被覆金属粒子11的表面。
[0129]
本实施方式的催化剂1例如相对于质子交换膜型的水电解装置、阴离子交换膜型的水电解装置或碱性隔膜型的水电解装置，可作为水电解单元用催化剂使用。催化剂1在上述水电解装置中可以用于选自正极和负极中的至少一者。由于在水电解单元用催化剂中使用催化剂1，因此水电解单元用催化剂例如在水电解的阳极反应中，能够更切实地具有优异的耐久性。此外，水电解装置可以具有优异的耐久性。
[0130]
(第2实施方式)
[0131]
图4是示意性地表示本实施方式的水电解单元的一个例子的剖视图。
[0132]
水电解单元2具备电解质膜31、正极100和负极200。电解质膜31例如配置在正极100与负极200之间。选自正极100和负极200中的至少一者包含第1实施方式中说明的催化剂1。水电解单元用催化剂可以包含在正极100中，也可以包含在负极200中。再者，在正极或负极所含的水电解单元用催化剂中含有多个金属粒子的情况下，对于至少1个金属粒子，其表面由层状双氢氧化物被覆即可。
[0133]
电解质膜31可以是具有离子传导性的电解质膜。电解质膜31不限定于特定的种类。电解质膜31可以包含质子交换膜。电解质膜31可以是质子交换膜。电解质膜31可以包含阴离子交换膜。电解质膜31可以是阴离子交换膜。电解质膜31被构成为使得在正极100产生的氧气和在负极200产生的氢气难以混合。
[0134]
正极100例如包含催化剂层30。催化剂层30可以设置在电解质膜31的一个主面上。“主面”是指电解质膜31的具有最大面积的面。催化剂层30中含有的催化剂可以是第1实施方式的催化剂1。在正极100中，可以在催化剂层30上进一步设置多孔性和导电性的气体扩散层33。
[0135]
负极200例如包含催化剂层32。催化剂层32可以设置在电解质膜31的另一个主面上。也就是说，催化剂层32相对于电解质膜31，可以设置在与设有催化剂层30的主面相反侧的主面上。催化剂层32中可使用的催化剂不限定于特定的种类。该催化剂可以是铂，也可以是催化剂1。在负极200中，可以在催化剂层32上进一步设置多孔性和导电性的气体扩散层34。
[0136]
根据以上技术构成，由于选自正极100和负极200中的至少一者含有催化剂1，因此水电解单元2可具有高的耐久性。
[0137]
(第3实施方式)
[0138]
图5是示意地表示本实施方式的水电解装置的一个例子的剖视图。
[0139]
水电解装置3具备水电解单元2和电压施加器40。水电解单元2与第2实施方式的水电解单元2相同，因此省略说明。
[0140]
电压施加器40与水电解单元2的正极100和负极200连接。电压施加器40是向水电解单元2的正极100和负极200施加电压的装置。
[0141]
通过电压施加器40，正极100的电位变高，负极200的电位变低。电压施加器40只要能够向正极100与负极200之间施加电压，就不限定于特定的种类。电压施加器40可以是对施加于正极100与负极200之间的电压进行调整的装置。具体而言，当电压施加器40与电池、
太阳能电池、燃料电池等直流电源连接时，电压施加器40具备dc/dc转换器。当电压施加器40与商用电源等交流电源连接时，电压施加器40具备ac/dc转换器。电压施加器40也可以是以使向水电解装置3供给的电力成为预定的设定值的方式，对施加于正极100与负极200之间的电压、以及在正极100与负极200之间流动的电流进行调整的电力型电源。
[0142]
根据以上技术构成，水电解装置3可具有高的耐久性。
[0143]
(第4实施方式)
[0144]
图6是示意地表示本实施方式的水电解单元的另一个例子的剖视图。
[0145]
本实施方式的水电解单元例如是利用碱性水溶液的碱性水电解单元4。在碱性水电解中，使用碱性水溶液。碱性水溶液的例子有氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液。
[0146]
碱性水电解单元4具有正极300和负极400。碱性水电解单元4还具备电解槽70、第一空间50和第二空间60。正极300设置于第一空间50。负极400设置于第二空间60。碱性水电解单元4具有隔膜41。隔膜41设置在电解槽70的内部，将第一空间50和第二空间60隔开。选自正极300和负极400中的至少一者包含催化剂1。
[0147]
在正极300中可以含有催化剂1。正极300例如可以包含催化剂层，在该催化剂层中含有催化剂1。
[0148]
在负极400中可以含有催化剂1。负极400例如可以包含催化剂层，在该催化剂层中含有催化剂1。
[0149]
隔膜41例如是碱性水电解用的隔膜。
[0150]
正极300可以以与隔膜41接触的状态配置，也可以在正极300与隔膜41之间具有间隔。负极400可以以与隔膜41接触的状态配置，也可以在负极400与隔膜41之间具有间隔。
[0151]
碱性水电解单元4将碱性水溶液进行电解来制造氢和氧。可以向碱性水电解单元4的第一空间50供给含有碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。可以向碱性水电解单元4的第二空间60供给碱性水溶液。一边从第一空间50和第二空间60排出预定浓度的碱性水溶液一边进行电解，由此制造氢和氧。
[0152]
根据以上技术构成，由于选自正极300和负极400中的至少一者含有催化剂1，因此碱性水电解单元4可具有高的耐久性。
[0153]
(第5实施方式)
[0154]
图7是示意性地表示本实施方式的水电解装置的另一个例子的剖视图。
[0155]
本实施方式的水电解装置例如是利用碱性水溶液的碱性水电解装置5。碱性水电解装置5具备碱性水电解单元4和电压施加器40。碱性水电解单元4与第4实施方式的碱性水电解单元4相同，因此省略说明。
[0156]
电压施加器40与碱性水电解单元4的正极300和负极400连接。电压施加器40是向碱性水电解单元4的正极300和负极400施加电压的装置。
[0157]
根据以上技术构成，碱性水电解装置5可具有高的耐久性。
[0158]
实施例
[0159]
以下，通过实施例对本公开进行更详细的说明。另外，以下的实施例只是本公开的一个例子，本公开并不限定于以下的实施例。
[0160]
(实施例1)
[0161]
将671μl水和1007μl乙醇混合，调制混合溶剂。乙醇购自富士胶片和光纯药株式会
社。混合溶剂中的水与乙醇的体积比为2:3。在该混合溶剂中溶解427.8mg氯化镍六水合物和243.3mg氯化铁六水合物，调制溶液。氯化镍六水合物和氯化铁六水合物购自富士胶片和光纯药株式会社。在混合溶剂中溶解氯化镍六水合物和氯化铁六水合物，以使得ni离子和fe离子的合计浓度成为1.0m，且fe离子的物质的量相对于ni离子和fe离子的总物质的量之比成为0.33。“m”表示摩尔每立方分米mol/dm3。进而，在该溶液中加入作为多齿配体的乙酰丙酮(acac)92μl，得到含有多齿配体的溶液。乙酰丙酮购自sigma-aldrich公司。含有多齿配体的溶液中的乙酰丙酮的物质的量为ni离子和fe离子的总物质的量的三分之一。将含有多齿配体的溶液搅拌30分钟。
[0162]
接着，将280mg的ni粒子加入上述含有多齿配体的溶液中，得到含有ni粒子的溶液。含有ni粒子的溶液的ph值为1。ni粒子的平均粒径为20nm。ni粒子购自us research nanomaterials,inc.。在25℃，向含有ni粒子的溶液中添加作为ph提高剂的环氧丙烷(pox)915μl，得到混合溶液。混合溶液的ph值为1。调整pox的添加量，以使得混合溶液中的pox的物质的量相对于氯化物离子的物质的量之比成为2。将得到的混合溶液搅拌1分钟。此时，pox逐渐捕捉溶液中的氢离子，因此溶液的ph值逐渐上升。将得到的溶液静置3天左右。此时的溶液的ph值为9.5。将所得到的溶液静置3天左右后，回收实施例1的催化剂。
[0163]
在此，根据添加到混合溶剂中的氯化镍六水合物的量和氯化铁六水合物的量，预测溶液中所含的ni和fe全部理想地反应时的ldh的生成量为304mg。因此，r1为0.9。在此，r1是指在催化剂的调制中，添加的ni粒子的质量相对于ldh的生成量的预测值之比。另外，上述ldh的生成量的预测值如以下这样导出。根据ldh的调制中使用的氯化镍六水合物的量和氯化铁六水合物的量，分别算出ni离子的物质的量和fe离子的物质的量。此外，在ldh的调制中使用的上述化合物为氯化物，因此从电中性的观点出发，生成的ldh的组成预想为ni2fe1(oh)6cl
·
1.5h2o。该ldh的分子量为337.7g/mol。根据所生成的ldh的组成，所生成的ldh的物质的量与所使用的氯化铁六水合物的物质的量相等。实施例1中，所使用的氯化铁六水合物的物质的量为0.9mmol。因此，计算出ldh的生成量的预测值为304mg。
[0164]
(实施例2)
[0165]
除了ni粒子的添加量为700mg以外，与实施例1同样地制作实施例2的催化剂。在实施例2中，r1为2.3。
[0166]
(实施例3)
[0167]
除了ni粒子的添加量为2400mg以外，与实施例1同样地制作了实施例3的催化剂。在实施例3中，r1为7.9。
[0168]
(比较例1)
[0169]
除了在实施例1的催化剂的调制中添加pox之前不添加ni粒子以外，与实施例1同样地制作比较例1的ldh。将得到的ldh再分散于水和乙醇的混合溶剂中，得到分散液。混合溶剂中的水与乙醇的体积比为1:4。通过向该分散液中添加3360mg的ni粒子，制作了比较例1的催化剂。在比较例1中，r1为11。
[0170]
(比较例2)
[0171]
除了在比较例1的催化剂的制作中向分散液添加了280mg的ni粒子以外，与比较例1同样地制作了比较例2的催化剂。在比较例2中，r1为0.9。
[0172]
[评价1：催化剂的结构的鉴定]
[0173]
使用panalytical公司制的x射线衍射装置x’pert pro，在电压45kv、电流40ma、以及测定范围5
°
～70
°
的测定条件下，测定实施例和比较例的催化剂的结晶相，得到了实施例和比较例的催化剂的xrd曲线。
[0174]
在实施例和比较例的催化剂的xrd曲线中，确认了ldh和金属ni的峰。由以上结果可知，实施例和比较例的催化剂是ldh和金属ni的混合物。进而，根据ldh的(003)面和(110)面的峰的半值宽度，使用谢勒公式算出ldh的层叠方向和平面方向上的微晶尺寸。ldh的平面方向是指与ldh的层叠方向垂直的方向。实施例1的催化剂中的ldh的层叠方向的微晶的尺寸以及ldh的平面方向的微晶的尺寸分别为3.4nm和8.0nm。实施例2的催化剂中的ldh的层叠方向的微晶的尺寸以及ldh的平面方向的微晶的尺寸分别为3.2nm和6.1nm。实施例3的催化剂中的ldh的层叠方向的微晶的尺寸以及ldh的平面方向的微晶的尺寸分别为2.9nm和5.8nm。
[0175]
[评价2：催化剂的形态的观察]
[0176]
使用透射型电子显微镜(tem)观察实施例和比较例的催化剂的形态，由此评价了实施例和比较例的催化剂中的ldh的状态。
[0177]
图8是通过透射型电子显微镜(tem)观察的实施例1的催化剂的图像。图9是通过tem观察的实施例2的催化剂的图像。图10是通过tem观察的实施例3的催化剂的图像。如图8～10所示，在实施例1～3的催化剂中，在ni粒子的表面形成有包含ldh的六边形状的微晶的被覆层。此外，在实施例1～3的催化剂中，被覆层被覆ni粒子的整个表面。在图8～10中，双箭头的长度对应于被覆层的厚度。如图8和9所示，在实施例1和2的催化剂中，被覆层的厚度为10nm～20nm左右。如图10所示，在实施例3的催化剂中，被覆层的大部分的厚度为10nm以下。另外，在图8～图10中分别确认的ldh对ni粒子表面的被覆率，在实施例1和2中为100％，在实施例3中为92％。另外，上述被覆率是在图8～图10中分别确认的ni粒子表面的整个外周之中由ldh被覆的ni粒子表面的外周的比例。如图8和图9所示，在实施例1和2的催化剂中，ni粒子表面的整个外周由ldh被覆。如图10所示，实施例3的催化剂中，ni粒子表面的整个外周之中除了外周的上部的一部分以外，都由ldh覆盖。
[0178]
图11是通过tem观察的比较例1的催化剂的图像。如图11所示，在比较例1的催化剂中，ldh附着在ni粒子的一部分表面。但是，在比较例1的催化剂中，没有形成含有ldh的六边形状的微晶的被覆层。也就是说，在比较例1中，ni粒子的表面没有由ldh被覆。
[0179]
图12是通过tem观察的比较例2的催化剂的图像。如图12所示，在比较例2的催化剂中，含有ldh的六边形状的微晶的被覆层仅形成在ni粒子的一部分表面。在比较例2中，ldh对ni粒子表面的被覆率为53％。因此，在比较例2的催化剂中，很难说金属粒子的表面由层状双氢氧化物被覆。
[0180]
由以上结果可知，根据实施例1～3的催化剂的制造方法，在ni粒子的表面形成含有ldh的被覆层。
[0181]
[评价3：热重量测定(tg)]
[0182]
对于实施例和比较例的催化剂，使用热重量测定装置，测定在大气气氛中从室温升温至400℃的过程中各催化剂的质量变化。基于测定结果，算出各催化剂中金属ni的质量相对于ldh的质量之比。
[0183]
在热重量测定中，在400℃以下的温度范围，ldh如以下的反应式(2)所示进行热分
解。
[0184]
ni2fe1(oh)6cl
·
1.5h2o
→
2nio+0.5fe2o3···
(2)
[0185]
根据上述反应式(2)，随着ldh的热分解，固体成分的质量减少32％。另一方面，金属ni在400℃以下的温度下不显示与氧化相伴的质量的变化。各实施例的催化剂含有ldh和ni粒子。对于各催化剂，ldh的质量相对于催化剂的质量之比定义为x。此时，x表示为x＝(热重量测定中各催化剂的质量的减少率)/0.32。对实施例1～3的催化剂实施热重量测定，根据上述式算出x。结果示于表1。
[0186]
接着，对于实施例1～3的催化剂，算出r2。r2是指所得到的催化剂中的ni粒子的质量相对于ldh的质量之比。r2由r2＝(1/x)-1表示。结果示于表1。r1是根据催化剂的制作中使用的ni粒子的质量和ldh的质量算出的值。r2是根据热重量测定中的各催化剂的分析结果算出的值。由表1可知，在实施例1～3中，r2相对于r1之比r2/r1为0.87以上且1.20以下。也就是说，在实施例1～3中，ri的值与r2的值很一致。
[0187]
另外，对于比较例1和2的催化剂，同样地算出r2。结果示于表1。由表1可知，在比较例1和2中，r2的值显著大于r1的值。
[0188]
表1
[0189] r1xr2r2/r1实施例10.90.511.11实施例22.30.3320.87实施例37.90.127.30.92比较例1110.05191.73比较例20.90.108.19
[0190]
由表1可知，在实施例1～3的催化剂中，实施例1的催化剂的r1和r2最小，实施例3的催化剂的r1和r2最大。由[评价2]和[评价3]的结果可知，相对于ldh的质量，ni粒子的质量越大，ni粒子表面的被覆层的厚度越小。
[0191]
由表1可知，在比较例1和2的催化剂中，制作的催化剂中的ni粒子的质量相对于ldh的质量之比r2的值，大于在催化剂的制作中添加的ni粒子的质量相对于理论上生成的ldh的质量之比r1的值。在比较例1和2的催化剂的制作方法中，首先制作ldh。接着，将该ldh分散在水和乙醇的混合溶剂中，然后加入ni粒子，由此制作催化剂。在这样的制作方法中，ldh分散在混合溶剂中，即使加入ni粒子，ldh也难以被覆于ni粒子的表面。由此，分散在混合溶剂中的ldh的一部分未被覆于ni粒子的表面而被除去。其结果，认为比较例1和2的催化剂中的r2的值大于实施例1～3的催化剂中的r2的值。
[0192]
根据以上结果，在催化剂的制造方法中，通过在ldh的合成中添加ni粒子时调节r1，能够得到ni粒子的质量相对于ldh的质量之比r2被调节了的催化剂。另外，由实施例1和比较例2的结果可知，即使r1的值相同，通过调节催化剂制作中添加ni粒子的时机，也能够得到ni粒子的质量相对于ldh的质量之比r2被调节了的催化剂。
[0193]
[评价4：催化剂的耐久性的评价]
[0194]
评价了实施例1～3、比较例1和2的催化剂的耐久性。测定使用了princeton applied research公司制造的恒电位仪versastat4和pine research公司制造的旋转电极afe3t050gc。通过旋转盘电极(rde)法，在以下的测定条件下，测定了来自水电解单元的阳
极反应的电流。阳极反应是氧生成反应。结果示于表2。
[0195]
[测定条件]
[0196]
·
溶液：1m koh溶液
[0197]
·
电位：1.0v～1.65v(vs.可逆氢电极(rhe))
[0198]
·
循环次数：120次循环
[0199]
·
电位扫描速度：10mv/sec
[0200]
·
电极旋转速度：1500转/分钟(rpm)
[0201]
·
电极上的催化剂的担载量：0.2mg/cm2[0202]
表2中，对于电位为1.53v时的氧生成电流，将第120次循环的氧生成电流的值相对于第1次循环的氧生成电流的值之比表示为“电流残存率”。电位1.53v是相对于进行氧生成反应所需的理论电位的过电压为0.3v的电位。
[0203]
表2
[0204] 电流残存率[％]实施例189实施例284实施例389比较例162比较例260
[0205]
实施例1～3的催化剂的电流残存率高于比较例1和2的催化剂的电流残存率。也就是说，实施例1～3的催化剂对于水电解的阳极反应具有优异的耐久性。根据评价1～4的结果，通过由含有ldh的被覆层被覆ni粒子，能够得到具有优异的耐久性的催化剂。
[0206]
再者，根据上述说明，本领域技术人员可明确本公开的许多改进以及其它实施方式。因此，上述说明仅应被解释为例示性的，是为了教导本领域技术人员实施本公开的最佳方式而提供的。在不脱离本公开的精神的情况下，可以实质变更其工作条件、组成、结构和/或功能。
[0207]
产业可利用性
[0208]
本公开的催化剂可利用于水电解的阳极反应。
[0209]
附图标记说明
[0210]
1 催化剂
[0211]
2 水电解单元
[0212]
3 水电解装置
[0213]
4 碱性水电解单元
[0214]
5 碱性水电解装置
[0215]
10 ldh
[0216]
11 金属粒子
[0217]
12 主体层
[0218]
13 客体层
[0219]
15 被覆层
[0220]
20 多齿配体
[0221]
21、22 络合物
[0222]
30、32 催化剂层
[0223]
31 电解质膜
[0224]
33、34 气体扩散层
[0225]
40 电压施加器
[0226]
41 隔膜
[0227]
50 第一空间
[0228]
60 第二空间
[0229]
70 电解槽
[0230]
100、300 正极
[0231]
200、400 负极