通过原子层沉积改性的活性炭和其方法与流程

本公开在各种方面和实施例中涉及例如通过原子层沉积方法改性的经改性的活化吸附材料以及包括所述活化吸附材料的方法和系统。

背景技术：

1、对于催化地驱动的过程，反应速率通常受到催化基材上可用活性位点的数量的限制。因此，最大化表面积是许多非均相催化剂体系的重要设计方面。一种常用于实现高表面积的方法是将催化活性材料(例如，tio2、sio2或al2o3)分散到高表面积载体材料(如活性炭)上。例如，tio2是一种工业上相关的氧化物，其具有广泛的应用，包含作为光催化剂、用于固定电力应用的用于通过选择性催化还原(scr)进行nox还原的催化剂、用于各种活性金属、颜料和涂料、陶瓷和各种消费品的催化剂载体等。

2、用于将催化活性材料分散到载体材料上的一种常用技术是初湿含浸，由此将活性材料首先溶解在溶液中，通常作为硝酸盐(例如，ce(no3)3)，并且然后添加到多孔载体中，其中毛细管作用将溶液拉入到多孔结构中。一旦载体的孔被溶液填充，就将饱和载体干燥并钙化以驱除挥发性物种，从而将活性金属沉积到载体的壁上。尽管此技术在将活性材料分散到载体结构上时相对有效，但所述技术呈现若干显著缺点。首先，粒度未良好控制，使活性材料的一部分无法利用。另外地，沉积的活性材料与载体材料之间经常接触不良，这通常使活性相结晶和聚结，从而导致表面积和活性材料利用的进一步损失。类似地，在加热活性金属颗粒时，烧结产生较大颗粒，从而降低原子效率。此外，此技术使仅一部分载体表面覆盖有活性材料。

3、最近已经探索的用于将金属颗粒分散到氧化物载体上的替代性技术为原子层沉积(ald)。与用于将活性金属材料装载到载体上的常规催化剂相比，使用ald的优点在于ald允许以高度分散的方式沉积金属或金属氧化物，因此改善了催化活性金属材料的原子效率和表面积。在ald期间，将活性金属材料作为蒸气引入到载体上。为了提供足够的蒸气压力，活性金属材料通常以有机金属形式制备。在将载体材料暴露于有机金属蒸气后，用有机金属前体涂覆载体的表面直到饱和。理想地，将有机金属前体吸附到表面上的条件将使第一层被部分氧化并且强烈吸附到表面。在暴露于有机金属前体之后，用惰性物种吹扫载体或将载体暴露于真空中一段时间以去除吸附的多层物种。此时，将活性金属涂覆的载体暴露于氧化物，如臭氧、水或在空气中钙化，以完全氧化吸附的有机金属物种。引入前体随后进行氧化的这一逐步顺序被称为单个ald循环。鉴于每个循环由仅吸附前体材料的单层组成，此过程固有地自限制，从而产生最多每个循环单个原子层。

4、ald通常用于半导体装置制造，并且最近已被探索用于催化活性材料的合成。在这两种应用中，ald在具有与表面结合的官能团(例如，含氧官能团)的载体或基材材料上进行，其中氧原子通过部分氧化吸附的有机金属物种来引发ald生长机制。常规方法使用载体气体，如螺旋，将前体气体递送到基材，并且由半导体行业开发以用于沉积在相对平坦的表面而不是用作例如非均相催化剂的载体的高度多孔表面上。因为用于半导体制造的常规方法中的基材通常具有平坦表面；并且因此，表面积较少，基材暴露于前体气体的时间非常短，从而允许快速循环，但通常需要若干个循环，因为每个循环沉积的活性金属材料较少。尽管对多孔(即，相对高表面积)材料的表面进行改性所需的循环数远少于平面半导体材料实现类似装载的循环数，但前体和氧化物通过多孔材料扩散会限制可以进行循环的速率。

5、由于前体气体在多孔基材材料的孔内和孔外扩散较慢，因此使用如常规方法中所使用的载体气体是不切实际的，因为前体气体被吹过系统但未回收，从而导致成本增加。因此，本领域需要催化活性多孔材料和其改进的产生方法。

技术实现思路

1、目前描述的是多孔结构和制造多孔结构的方法。令人惊讶且出乎意料的是，发现多孔材料，例如，作为活化吸附材料，如活性炭，可以充当ald的基材。

2、因此，在一个方面，本说明书提供了一种结构，其包括：活化吸附材料，例如，多孔活化吸附材料；以及沉积在所述基材上的金属物种。在某些方面，本说明书还提供了一种结构，其包括：基材，所述基材包含活化吸附材料；以及沉积在所述基材上的金属物种。

3、在另外的方面，本说明书提供了一种用于根据包括以下的步骤制备结构的方法：(a)在反应器中设置活化吸附材料，例如，多孔活化吸附材料，例如，活性炭；(b)施用或进行至少一个原子层沉积循环以沉积金属物种，例如，金属氧化物，其中所述至少一个原子层沉积循环包括：(i)将第一前体气体引入到所述反应器中以提供金属物种前体；以及(ii)将第二前体气体引入到所述反应器中，以提供所述结构。在任何方面或实施例中，步骤(b)重复2至约10次。

4、在另外的方面，本说明书通过了根据包括以下的步骤通过原子层沉积(ald)制备的结构：(a)在反应器中设置活化吸附材料，例如，多孔活化吸附材料，例如，活性炭；(b)施用至少一个原子层沉积(ald)循环以沉积金属物种，例如，金属氧化物，其中所述至少一个原子层沉积循环包括：(i)将第一前体气体引入到所述反应器中以提供金属物种前体；以及(ii)将第二前体气体引入到所述反应器中，以提供所述结构。

5、在本文所描述的任何方面或实施例中，通过原子层沉积(ald)制备的结构是多孔金属涂覆结构。

6、在本文所描述的任何方面或实施例中，活化吸附材料是多孔活化吸附材料。在本文所描述的任何方面或实施例中，所述多孔活化吸附材料包括活性炭，例如，多孔活性炭。在本文所描述的任何方面或实施例中，所述活性炭包括活性炭粉末、颗粒、团粒、整料或蜂窝形式。

7、在本文所描述的任何方面或实施例中，金属物种包含至少一种金属。金属物种可以来源于具有至少一种金属和至少一种配体的金属物种前体，所述金属物种前体可以随后被合成地改性(例如，氧化或还原)以提供金属物种。

8、前述一般实用领域仅为了举例而给出，并且不希望对本公开的范围和所附权利要求书构成限制。根据本发明的权利要求书、说明书和实例，本领域的普通技术人员将了解与本发明的组合物、方法和过程相关的额外目标和优点。例如，本发明的各个方面和实施例可以众多组合利用，所有这些组合都由本说明书明确地加以考虑。这些额外优点目标和实施例明确地包括在本发明的范围内。本文用于阐明本发明的背景并且在特定情况下提供关于实践的另外细节的出版物和其它材料以引用方式并入。

技术特征：

1.一种结构，其包括：基材，所述基材包括活化吸附材料；以及沉积在所述基材上的金属物种。

2.根据权利要求1所述的结构，其中所述沉积在所述基材上的金属物种是薄膜、层或涂层。

3.根据权利要求1或2所述的结构，其中除了活化之外，所述活化吸附材料没有被另外改性。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的结构，其中所述活化吸附材料包括活性炭、炭木炭、纳米结构碳、膨胀石墨、石墨烯、沸石、粘土、多孔聚合物、多孔氧化铝、多孔二氧化硅、分子筛、高岭土、二氧化钛、二氧化铈或其组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的结构，其中所述活化吸附材料包括呈粉末、颗粒、团粒、整料或蜂窝形式的活性炭。

6.根据权利要求5所述的结构，其中所述活性炭来源于以下中的至少一种：木材、木屑、木粉、棉绒、泥炭、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、果核(fruitpit)、果核(fruit stone)、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料或其组合。

7.根据权利要求5或6所述的结构，其中所述活性炭使用包括以下中的至少一种的活化来活化：磷酸、硫酸、硼酸、硝酸、氧化酸、蒸汽、空气、过氧化物、碱金属氢氧化物、金属氯化物、氨、二氧化碳或其组合。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的结构，其中所述活化吸附材料的特征在于介孔孔径、大孔孔径或其组合。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的结构，其中所述活化吸附材料的特征在于氮b.e.t.表面积为约600至约2500、或约800至约1800、或约1000至约1600平方米/克。

10.根据权利要求5至7中任一项所述的结构，其中所述活性炭在小于5nm的深度处具有小于或等于约0.25的主体氧与碳比率。

11.根据权利要求5至7或10中任一项所述的结构，其中所述活性炭在小于5nm的深度处具有小于或等于约0.10的主体磷与碳比率。

12.根据权利要求5至7、10或11中任一项所述的结构，其中所述活性炭在小于5nm的深度处具有小于或等于约0.15的主体氮与碳比率。

13.根据权利要求5至7或10至12中任一项所述的结构，其中基于表面碳的总数，所述活性炭的表面氧与碳比率小于或等于约1。

14.根据权利要求5至7或10至13中任一项所述的结构，其中基于表面碳的总数，所述活性炭的表面磷与碳比率小于或等于约0.33。

15.根据权利要求5至7或10至14中任一项所述的结构，其中基于表面碳的总数，所述活性炭的表面氮与碳比率小于或等于约0.5。

16.根据权利要求5至7或10至15中任一项所述的结构，其中基于表面磷原子的总数，所述活性炭的表面的氧化磷的氧与磷的比率小于或等于约1.0。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的结构，其中所述金属物种来源于包括至少一种金属和至少一种配体的金属物种前体。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的结构，其中所述金属物种包括金属、金属氧化物、金属氧化物磷酸盐、多金属氧化物、钙钛矿、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、有机金属化合物或其组合。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的结构，其中所述金属物种包括氧化钛。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的结构，其中所述金属物种包括钯。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的结构，其中基于所述结构的总重量，所述结构包括约0.5wt％至约50wt％的所述金属物种。

22.一种用于根据包括以下的步骤制备结构的方法：

23.根据权利要求22所述的方法，其中步骤b执行2至10次。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其进一步包括步骤(b)(i)之后、步骤(b)(ii)之后或其组合的步骤，所述步骤包括吹扫所述反应器。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述活化吸附材料包括活性炭、炭木炭、纳米结构碳、膨胀石墨、石墨烯、沸石、粘土、多孔聚合物、多孔氧化铝、多孔二氧化硅、分子筛、高岭土、二氧化钛、二氧化铈或其组合。

26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中所述第一前体气体包括至少一种金属和至少一种配体。

27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其中所述第一前体气体包括金属卤化物、金属卤氧化物、有机金属化合物或其组合。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中所述第二前体气体能够置换沉积在所述活化吸附材料的所述表面上的所述金属物种前体的配体。

29.根据权利要求22至28中任一项所述的方法，其中所述第二前体气体包括h2o、h2o2、o2、o3、n2o、no、no2、nh3、氨、1,1-二甲基肼、叔丁胺或烯丙胺、醇、ph3、p(o)ome3、硫化氢、h2、环境空气、福尔马林(formalin)或其组合。

30.根据权利要求22至29中任一项所述的方法，其中所述活化吸附材料来源于以下中的至少一种：木材、木屑、木粉、棉绒、泥炭、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、果核(fruitpit)、果核(fruit stone)、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料或其组合。

31.根据权利要求22至30中任一项所述的方法，其中所述活化吸附材料的特征在于氮b.e.t.表面积为约600至约2500、或约800至约1800、或约1000至约1600平方米/克。

32.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中所述吸附材料包括呈粉末、颗粒、团粒、整料或蜂窝形式的活性炭。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述活性炭在小于5nm的深度处具有小于或等于约0.25的主体氧与碳比率。

34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述活性炭在小于5nm的深度处具有小于或等于约0.10的主体磷与碳比率。

35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法，其中所述活性炭在小于5nm的深度处具有小于或等于约0.15的主体氮与碳比率。

36.根据权利要求32至35中任一项所述的方法，其中基于表面碳的总数，所述活性炭的表面氧与碳比率小于或等于约1.0。

37.根据权利要求32至36中任一项所述的方法，其中基于表面碳的总数，所述活性炭的表面磷与碳比率小于或等于约0.33。

38.根据权利要求32至37中任一项所述的方法，其中基于表面碳的总数，所述活性炭的表面氮与碳比率小于或等于约0.5。

39.根据权利要求32至38中任一项所述的方法，其中基于表面磷原子的总数，所述活性炭的表面的氧化磷的氧与磷的比率小于或等于约1.0。

40.根据权利要求32至39中任一项所述的方法，其包括：

41.根据权利要求22所述的方法，其中以下中的至少一者：

42.一种方法，其包括：

技术总结
本说明书提供了结构、用于制备所述结构的原子层沉积方法以及制备所述结构的设备。与当前可用的材料相比，所描述的结构提供了意想不到的优点。

技术研发人员：保罗·佩平,柯比·埃斯里奇,卡梅隆·汤姆森,比利·保罗·霍尔布鲁克
受保护的技术使用者：英格维蒂南卡罗来纳有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12