镍钼合金复合材料及其制备方法和应用、二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法

本发明属于催化剂，具体涉及镍钼合金复合材料及其制备方法和应用、二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法。

背景技术：

1、乙烯是世界上最重要的大宗化工产品之一，也是石油化工重要的中间体，可以用于生产聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等聚合物材料；也可以生产环氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯、乙二醇等一系列有机化学品；还可以生产合成纤维、合成橡胶和合成塑料等大宗化学产品。因此，乙烯在国民经济中占有重要地位。

2、目前，乙烯的获得主要通过乙烷的蒸汽裂解，该过程反应温度高，能耗巨大，且易发生一系列的副反应；受热力学平衡限制，转化率和产率很难提高。而且乙烷裂解使用的裂解催化剂积炭快，需要反复再生；工艺流程复杂，设备与投资的规模较大。乙烷裂解工艺还导致显著的二氧化碳排放，不符合“节能减排”的理念。

3、另一放方面，二氧化碳广泛存在于自然界中，是导致全球气候变暖的主要“元凶”。因此，开展对二氧化碳的资源化利用的研究至关重要。利用温室气体二氧化碳作为温和氧化剂，选择性氧化乙烷脱氢制乙烯则是一个新思路。在乙烷脱氢反应体系中加入二氧化碳，具有如下好处：1)可提高平衡转化率；2)作为温和氧化剂，不发生乙烷深度氧化，保证产物乙烯的选择性；3)为脱氢吸热反应提供部分能源，降低反应温度；4)去除积炭，提高催化剂的稳定性；5)消耗温室气体二氧化碳。

4、cr基催化剂被认为是目前所发现的低碳烷烃经二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃较好的催化剂，其在短时间内表现出较高的烷烃转化率，但cr基催化剂有一定的毒性，在制备、使用和处置材料时必须谨慎，因此其广泛地应用受到了限制。负载ga2o3催化剂由于存在乙烷和二氧化碳的竞争吸附，使得乙烷的转化率较低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了镍钼合金复合材料及其制备方法和应用、二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法。本发明提供的镍钼合金材料应用于二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃时，低碳烷烃的转化率较高，且低碳烯烃的产率和选择性较高。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镍钼合金复合材料，包括载体和负载与所述载体表面和孔道中的活性组分，所述活性组分包括镍钼合金。

3、优选的，所述镍钼合金中的镍元素占所述载体的质量百分含量为0.5～10％；所述镍钼合金中的钼元素占所述载体的质量百分含量为0.5～10％。

4、优选的，所述镍钼合金的粒径为5～15nm。

5、优选的，所述载体包括γ-al2o3、mor结构分子筛、sapo系列分子筛、usy系列分子筛和nay分子筛的一种或多种。

6、本发明提供了上述技术方案所述的镍钼合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、将无机镍盐、无机钼盐、载体和分散溶剂混合进行金属盐的负载，得到载体-金属盐分散体；

8、在密闭环境中，将所述载体-金属盐分散体煅烧，得到复合材料前驱体，所述复合材料前驱体包括载体和金属氧化物；

9、在还原气体中，将所述复合材料前驱体进行还原反应，得到所述镍钼合金复合材料。

10、优选的，所述无机镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种；

11、所述无机钼盐包括硫酸钼、钼酸铵、钼酸钠和磷钼酸中的一种或多种；

12、所述无机镍盐与所述无机钼盐的摩尔比为1:(0.1～10)。

13、优选的，所述载体与无机镍盐的质量比为1:(0.01～0.5)。

14、优选的，所述煅烧的保温温度为600～1000℃；所述煅烧的保温时间为0.5～24h；

15、所述还原反应的保温温度为500～1000℃；所述还原反应的保温时间为0.5～24h。

16、本发明提供了上述技术方案所述的镍钼合金复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的镍钼合金复合材料作为催化剂的应用。

17、本发明提供了二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

18、在保护气体中，将上述技术方案所述的镍钼合金复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的镍钼合金复合材料进行活化处理，得到活化催化剂；

19、采用所述活化催化剂对原料气进行催化脱氢氧化反应，得到低碳烯烃；所述原料气包括二氧化碳和低碳烷烃，所述二氧化碳和低碳烷烃的摩尔比为(0.05～20):1，所述催化脱氢氧化反应的保温温度为550～850℃。

20、本发明提供一种镍钼合金复合材料，包括载体和负载与所述载体表面和孔道中的活性组分，所述活性组分包括镍钼合金。本发明提供的镍钼合金复合材料以镍钼合金作为复合材料的活性组分，其中镍钼合金中微量的电子会从mo原子转移到ni原子上，使得ni原子的电子云密度变大化生成富电子镍，且将镍钼合金负载于载体的表面和孔道内部，便于镍钼合金与反应原料充分接触，因此，采用本发明提供的镍钼合金复合材料作为催化材料用于二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃时，低碳烷烃的转化率较高，且低碳烯烃的产率较高。由实施例的结果表明，本发明提供的镍钼合金复合材料用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中时，乙烷转化率、二氧化碳的转化率和乙烯的选择性均处于较高水平，同时本发明提供的镍钼合金复合材料稳定性好，失活慢；且镍钼合金复合材料毒性低，污染小。

21、本发明提供了上述技术方案所述的镍钼合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：将无机镍盐、无机钼盐、载体和前驱体溶剂混合进行金属盐的负载，得到载体-金属盐分散体；在密闭环境中，将所述载体-金属盐分散体煅烧，得到复合材料前驱体，所述复合材料前驱体包括载体和金属氧化物；在还原气体中，将所述复合材料前驱体进行还原反应，得到所述镍钼合金复合材料。本发明提供的制备方法简单，适宜工业化生产。

技术特征：

1.一种镍钼合金复合材料，其特征在于，包括载体和负载与所述载体表面和孔道中的活性组分，所述活性组分包括镍钼合金。

2.如权利要求1所述的镍钼合金复合材料，其特征在于，所述镍钼合金中的镍元素占所述载体的质量百分含量为0.5～10％；所述镍钼合金中的钼元素占所述载体的质量百分含量为0.5～10％。

3.如权利要求1所述的镍钼合金复合材料，其特征在于，所述镍钼合金的粒径为5～15nm。

4.如权利要求1～3任一项所述的镍钼合金复合材料，其特征在于，所述载体包括γ-al2o3、mor结构分子筛、sapo系列分子筛、usy系列分子筛和nay分子筛的一种或多种。

5.权利要求1～4任一项所述的镍钼合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种；

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述载体与无机镍盐的质量比为1:(0.01～0.5)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的保温温度为600～1000℃；所述煅烧的保温时间为0.5～24h；

9.权利要求1～4任一项所述的镍钼合金复合材料或权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的镍钼合金复合材料作为催化剂的应用。

10.二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及镍钼合金复合材料及其制备方法和应用、二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法。本发明提供镍钼合金复合材料，包括载体和负载与所述载体表面和孔道中的活性组分，所述活性组分包括镍钼合金。由实施例的结果表明，本发明提供的镍钼合金复合材料用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中时，乙烷转化率、二氧化碳的转化率和乙烯的选择性均处于较高水平，同时本发明提供的镍钼合金复合材料稳定性好，失活慢，且镍钼合金复合材料毒性低，污染小。

技术研发人员：崔新江,刘策,李腾,李国民
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14