一种纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂及其制备方法和应用

本申请涉及一种纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。

背景技术：

1、设计用于选择性氢化不饱和化合物的高效催化剂越来越重要。钯纳米粒子由于具有独特的电子结构、吸附和活化氢与不饱和底物的能力，常应用于选择加氢反应中。但是，钯纳米粒子在热力学上是不稳定的，倾向于发生自聚合，形成更大的颗粒或块状金属，导致催化活性降低；其次，未改性的钯纳米粒子由于具有强加氢能力，通常会导致底物的过度氢化。因此，需要开发一种简单高效且廉价的制备方法。

2、源自生物聚合物的纳米纤维素是一类具有令人兴奋的可持续功能材料，纳米纤维素主要包含纤维素纳米纤维、细菌纤维素和纤维素纳米晶体。其中，纤维素纳米晶体通常由纤维素酸水解得到，它作为设计传感器、气凝胶、吸附剂、药物传递和催化剂的关键部件已被广泛研究。

技术实现思路

1、使用纤维素纳米晶体作为催化剂的载体，可以更好地分散钯金属纳米颗粒，防止其发生团聚；另外，利用两种金属之间的独特协同作用，将金属添加剂掺杂到钯金属颗粒中，调整催化剂活性部位的电子结构和电荷分布，进而调控其催化性能。

2、基于此，有必要提供一种基于纤维素纳米晶体负载钯基双金属催化剂，其对于c＝c键加氢具有较高的选择性和反应转化率。

3、根据本申请的一个方面，提供一种纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂，

4、包括纤维素纳米晶体载体和负载于所述纤维素纳米晶体载体表面的活性组分；

5、所述活性组分包括钯元素和辅助金属元素的纳米粒子；

6、所述辅助金属元素选自铁、钴、铜、金、银、锡或镍中的至少一种；

7、所述纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂中，所述纤维素纳米晶体载体的含量为90～93wt％；

8、所述活性组分的含量为7～10wt％；

9、所述活性组分中钯元素的含量为6～8wt％；

10、所述活性组分中辅助金属元素的含量为0.1～2wt％。

11、进一步地，所述辅助金属元素元素选自铁、钴、铜、金中的至少一种。

12、所述纤维素纳米晶体载体呈棒状；

13、所述纤维素纳米晶体载体的长度为300～400nm。

14、根据本申请的另一个方面，提供一种上述的纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂的制备方法，

15、至少包括以下步骤：

16、将含有所述纤维素纳米晶体载体的水溶液、含有钯元素前驱体的水溶液与含有辅助金属元素前驱体的水溶液混合，得到混合液；

17、将含有硼氢化钠的水溶液与所述混合液混合，反应，得到所述纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂。

18、所述含有所述纤维素纳米晶体载体的水溶液、含有钯元素前驱体的水溶液与含有辅助金属元素前驱体的水溶液的用量比为10g：0.5～2ml：0.5～8ml；

19、所述含有所述纤维素纳米晶体载体的水溶液中，所述纤维素纳米晶体载体的质量分数为0.14～1.4wt％。

20、所述钯元素前驱体选自醋酸钯或/和氯化钯；

21、所述含有钯元素前驱体的水溶液中所述钯元素前驱体的含量为1～4mmol/l；

22、所述辅助金属元素前驱体选自辅助金属元素的醋酸盐或/和硝酸盐；

23、所述含有辅助金属元素前驱体的水溶液中所述辅助金属元素前驱体的含量为1～4mmol/l。

24、所述混合液经过搅拌，搅拌的速度为300rpm～500rpm，搅拌的时间为12～24h，搅拌的温度为室温。

25、所述含有硼氢化钠的水溶液中，所述硼氢化钠含量为0.05～0.01mol/l；

26、所述含有硼氢化钠的水溶液与所述含有所述纤维素纳米晶体载体的用量比为10～20ml：10～20mg。

27、所述含有硼氢化钠的水溶液与所述混合液混合式将含有硼氢化钠的水溶液滴加至所述混合液中。

28、所述反应的温度为20～30℃；

29、所述反应的时间为10～30min。

30、所述纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂离心，水洗处理，最后将其保存于有机溶剂中；

31、所述有机溶剂为醇系溶剂，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。

32、根据本申请的另一个方面，提供一种催化3-硝基苯乙烯选择性加氢的方法，

33、至少包括以下步骤：

34、将含有3-硝基苯乙烯的乙醇溶液与催化剂接触，在氢气气氛下发生加氢反应，得到3-乙基硝基苯；

35、所述催化剂选自上述的纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂或上述的制备方法制备的纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂。

36、所述含有3-硝基苯乙烯的乙醇溶液中，所述3-硝基苯乙烯的含量为0.09～0.2mol/l；

37、所述含有3-硝基苯乙烯的乙醇溶液与催化剂的用量比为5ml：1mg；

38、所述加氢反应的时间为10～30min；

39、所述加氢反应的温度为50℃～60℃。

40、本申请所述的催化剂对3-乙基硝基苯的选择性达到90％～100％。

41、本申请能产生的有益效果包括：

42、1、本申请的催化剂中选择纤维素纳米晶体作为载体，纤维素纳米晶体表面具有丰富的羟基，可以与金属颗粒有一定的作用，使其更好地分散在纤维素表面；另一方面，纤维素纳米晶体呈高度分散的棒状结构，在水和醇系溶剂中具有良好的分散性，作为金属纳米粒子的载体，可以尽可能多地暴露活性位点，这有利于底物和活性位点之间的接触。

43、2、本申请的方催化剂载体负载钯基双金属催化剂，金属钯为活性位点，另一种金属作为助剂可以调变钯的电荷分布，对c＝c键的氢化有很好的选择性。

44、3、本申请的方法中以乙醇作为反应溶剂，符合绿色环保的理念。

45、4、本申请的方法操作简单，实验条件相对温和，载体来源广泛，可再生，可以大大地降低成本，有利于大规模生产。

技术特征：

1.一种钯基双金属催化剂，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的钯基双金属催化剂，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的钯基双金属催化剂，其特征在于，

4.一种权利要求1～3任一项所述的钯基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

9.一种催化3-硝基苯乙烯选择性加氢的方法，其特征在于，

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

技术总结
本申请公开了一种纤维素纳米晶体负载的钯基双金属催化剂及其制备方法和应用，包括纤维素纳米晶体载体和负载于载体表面的活性组分；活性组分包括钯元素和辅助金属元素的纳米粒子；辅助金属元素选自铁、钴、铜、金、银、锡或镍中的至少一种；纤维素纳米晶体载体的含量为90～93wt％；所述活性组分的含量为7～10wt％；活性组分中钯元素的含量为6～8wt％；活性组分中辅助金属元素的含量为0.1～2wt％。将上述纤维素纳米晶体负载钯基双金属催化剂用于3‑硝基苯乙烯中C＝C键选择性加氢反应，对3‑乙基硝基苯的选择性达到90％～100％。

技术研发人员：路芳,李小兵,朱旭海,司晓勤
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15