一种用于可见光分解水制氢的花球状硫掺杂氮化碳催化剂及制备方法

1.本发明涉及一种氮化碳光催化剂制备领域，尤其涉及一种用于可见光分解水制氢的掺杂型氮化碳光催化剂的制备。


背景技术：

2.氮化碳是由c、n两种元素组成的雷士石墨的一种层状聚合物半导体材料，它的带隙大约为2.7ev，是一种中等带隙的半导体，能吸收460nm以下的太阳光，从而可以部分利用太阳光中的可见光。氮化碳具有良好的热稳定性和化学稳定性，在光催化领域受到广泛关注。
3.通常条件下，以尿素、三聚氰胺等含碳氮前驱体为原料经过高温热缩聚得到的氮化碳多为片密集堆积的块状材料，紧密的堆积作用是的氮化碳材料的反应活性位点被阻碍。为了提高氮化碳的光催化活性，科研工作者们做了很多尝试，例如：元素和分子掺杂提高氮化碳的光吸收范围、改善电荷传输性能；形貌调控提高样品比表面积、增加活性位点；构建异质结提高载流子分离效率等。


技术实现要素：

4.技术问题：本发明针对现有技术的现状提供了一种新的花球状硫掺杂氮化碳及制备方法，产品形貌新颖、特殊、反应位点大大增加，并使其用于可见光光催化分解水制备氢气。
5.技术方案:本发明包括一种用于可见光分解水制氢的花球状硫掺杂氮化碳微米结构催化剂材料，以及其催化剂材料的制备方法。
6.所述的花球状硫掺杂氮化碳微米结构催化剂材料包括：由多个纳米带状结构聚集而成的微米级球状结构，球外径为20-50μm，组成球体的纳米带宽度为200-800nm。
7.所述的花球状硫掺杂氮化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将0.2-0.5g三聚硫氰酸、1.7-2.0ml浓盐酸溶于20-35ml甘油溶液，搅拌得含硫盐酸甘油混合溶液；步骤2、将三聚氰胺1-4g分散在25-45ml甘油溶液加热搅拌得澄清的三聚氰胺甘油混合溶液，加热温度为35-55℃，搅拌速度为200-500rpm，搅拌时间为30-60min；步骤3、将含硫盐酸甘油混合溶液逐滴滴加到三聚氰胺甘油混合溶液中混合搅拌均匀后，将混合溶液转移到水热反应釜中，再将密封好的反应釜置于烘箱内140-170℃下反应15-20h；步骤4、反应后将反应釜取出，室温下静置自然冷却至室温，打开反应釜，用滤纸将内胆中沉淀下来的固体通过抽滤分离出来，所收集的沉淀物用超纯水清洗五次，乙醇清洗一次；步骤5、把洗净的沉淀物置于40-60℃真空干燥箱内真空干燥12-48h，得到浅灰色
粉末；步骤6、将浅灰色粉末在540-580℃氮气气氛下煅烧2-4h，升温速率为2-10℃/min，得到黑色花球状硫掺杂氮化碳催化剂。
附图说明
8.图1为本发明实施例中花球状硫掺杂氮化碳微米结构催化剂的扫描电镜照片。
9.图2为本发明实施例催化剂的x射线光电子能谱（xps）分析图。
10.图3 为本发明实施例和对比例催化剂在可见光光照下的制氢性能图。
11.图4 为本发明制备的花球状硫掺杂氮化碳催化剂循环使用的产氢稳定性图。
具体实施方式
12.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是示范性的，并不对本发明的范围构成任何限制。
13.实施例1一种用于可见光下分解水制氢的花球状硫掺杂氮化碳催化剂及其制备方法，具体步骤如下：步骤1、将0.3g三聚硫氰酸、1.8ml浓盐酸溶于30ml甘油溶液，搅拌得含硫盐酸甘油混合溶液；步骤2、将三聚氰胺2.5g分散在35ml甘油溶液加热搅拌得澄清的三聚氰胺甘油混合溶液，加热温度为40℃，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为40min；步骤3、将含硫盐酸甘油混合溶液逐滴滴加到三聚氰胺甘油混合溶液中混合搅拌均匀后，将混合溶液转移到水热反应釜中，再将密封好的反应釜置于烘箱内145℃下反应16h；步骤4、反应后将反应釜取出，室温下静置自然冷却至室温，打开反应釜，用滤纸将内胆中沉淀下来的固体通过抽滤分离出来，所收集的沉淀物用超纯水清洗五次，乙醇清洗一次；步骤5、把洗净的沉淀物置于45℃真空干燥箱内真空干燥20h，得到浅灰色粉末；步骤6、将浅灰色粉末在550℃氮气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到黑色花球状硫掺杂氮化碳催化剂。
14.实施例2一种用于可见光下分解水制氢的花球状硫掺杂氮化碳催化剂及其制备方法，具体步骤如下：步骤1、将0.4g三聚硫氰酸、1.9ml浓盐酸溶于32ml甘油溶液，搅拌得含硫盐酸甘油混合溶液；步骤2、将三聚氰胺3g分散在30ml甘油溶液加热搅拌得澄清的三聚氰胺甘油混合溶液，加热温度为45℃，搅拌速度为250rpm，搅拌时间为45min；步骤3、将含硫盐酸甘油混合溶液逐滴滴加到三聚氰胺甘油混合溶液中混合搅拌均匀后，将混合溶液转移到水热反应釜中，再将密封好的反应釜置于烘箱内155℃下反应18h；
步骤4、反应后将反应釜取出，室温下静置自然冷却至室温，打开反应釜，用滤纸将内胆中沉淀下来的固体通过抽滤分离出来，所收集的沉淀物用超纯水清洗五次，乙醇清洗一次；步骤5、把洗净的沉淀物置于50℃真空干燥箱内真空干燥18h，得到浅灰色粉末；步骤6、将浅灰色粉末在570℃氮气气氛下煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到黑色花球状硫掺杂氮化碳催化剂。
15.实验例通过光分解水产氢实验来测试花球状硫掺杂氮化碳催化剂的性能。
16.光解水产氢实验与常温常压下在容积为200ml的三颈石英烧瓶中进行，三颈烧瓶的瓶口用硅胶塞密封。采用功率为300w的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为10cm。使用一块紫外截止滤光片（λ≥420nm）过滤掉紫外光，透过的可见光则作为光源用来激发光催化反应。在具体实验中，将50mg所制备的样品分散在80ml去离子水和10ml三乙醇胺牺牲剂的混合溶液中，3 wt%的 pt 采用原位光沉积 h2ptcl
6 的方式沉积在催化剂表面。光照之前向三颈烧瓶通入氮气，持续30min以排尽三颈烧瓶中的氧气，并将三颈烧瓶放在恒温水槽中设置温度为25℃以排除温度对实验的影响。实验中光照反应3h后，从三颈烧瓶上方抽取1ml气体通过气相色谱仪测试。
17.本发明获得的花球状硫掺杂氮化碳催化剂的扫描电镜照片如图1所示，催化剂形貌是由多个纳米带状结构聚集而成的微米级球状结构，组成球体的纳米带宽度为200-800nm；本发明获得的催化剂的xps分析如图2所示，谱图中出现了硫的特征峰；本发明获得的催化剂与对比例催化剂在可见光下的制氢性能如图3所示，实施例1获得的催化剂产氢率为221μmol
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，实施例2获得的产氢率为186μmol
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，对比例的产氢率为38μmol
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，表明本发明催化剂在可见光下有良好的产氢能力；对本发明催化剂进行循环使用稳定性测试，结果如图4所示，第5次光催化的产氢测试其仍然具有良好的产氢能力，表明本发明制备的催化剂具有高度稳定性。


技术特征：
1.一种用于可见光分解水制氢的花球状硫掺杂氮化碳催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：步骤1、将0.2-0.5g三聚硫氰酸、1.7-2.0ml浓盐酸溶于20-35ml甘油溶液，搅拌得含硫盐酸甘油混合溶液；步骤2、将三聚氰胺1-4g分散在25-45ml甘油溶液加热搅拌得澄清的三聚氰胺甘油混合溶液，加热温度为35-55℃，搅拌速度为200-500rpm，搅拌时间为30-60min；步骤3、将含硫盐酸甘油混合溶液逐滴滴加到三聚氰胺甘油混合溶液中混合搅拌均匀后，将混合溶液转移到水热反应釜中，再将密封好的反应釜置于烘箱内140-170℃下反应15-20h；步骤4、反应后将反应釜取出，室温下静置自然冷却至室温，打开反应釜，用滤纸将内胆中沉淀下来的固体通过抽滤分离出来，所收集的沉淀物用超纯水清洗五次，乙醇清洗一次；步骤5、把洗净的沉淀物置于40-60℃真空干燥箱内真空干燥12-48h，得到浅灰色粉末；步骤6、将浅灰色粉末在540-580℃氮气气氛下煅烧2-4h，升温速率为2-10℃/min，得到黑色花球状硫掺杂氮化碳催化剂。2.权利要求1所述的一种用于可见光分解水制氢的花球状硫掺杂氮化碳催化剂，其特征在于：其形貌是由多个纳米带状结构聚集而成的微米级球状结构，球外径为20-50μm，组成球体的纳米带宽度为200-800nm。

技术总结
一种用于可见光分解水制氢的花球状硫掺杂氮化碳及制备方法，属于光催化剂制备方法。步骤1、将三聚硫氰酸、浓盐酸溶于甘油溶液，搅拌得含硫盐酸甘油混合溶液；步骤2、将三聚氰胺分散在甘油溶液加热搅拌得澄清的三聚氰胺甘油混合溶液；步骤3、将含硫盐酸甘油混合溶液逐滴滴加到三聚氰胺甘油混合溶液中混合搅拌均匀后，将混合溶液转移到水热反应釜中，140-170℃下反应15-20h；步骤4、反应后将反应釜取出，所收集的沉淀物用超纯水清洗五次，乙醇清洗一次；步骤5、把洗净的沉淀物置于40-60℃真空干燥12-48h，得到浅灰色粉末；步骤6、将浅灰色粉末在540-580℃氮气气氛下煅烧2-4h。本发明工艺路线简单，制备的花球状硫掺杂氮化碳催化剂在可见光下具有高制氢活性。在可见光下具有高制氢活性。


技术研发人员：蒋志强
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：2022.05.13
技术公布日：2022/10/3