一种水合肼脱氢催化剂的制备方法

1.本发明涉及催化剂合成领域，具体是一种用于催化水合肼脱氢制取氢气的催化剂制备方法。


背景技术：

2.受全球气候变暖、不可再生的化石能源不断消耗等因素影响，全球能源消费结构正向低碳化转型。氢能作为高能量密度、无污染的二次能源，受到世界各国的广泛重视。未来氢能有望在交通、工业等领域全面融入能源需求侧。
3.目前氢的制备来源有：煤制氢；天然气制氢；甲醇制氢；工业副产氢；可再生能源制氢等。其中，水合肼被认为是一种具有巨大应用潜力的储氢、制氢材料。水合肼(n2h4·
h2o) 具有储氢密度高(8.0wt％)，完全脱氢分解产生氢气(h2)和氮气(n2)，在温度213-392k 范围内呈稳定液态等优点，被认为是一种具有巨大应用潜力的储氢材料。利用催化剂可在较低的温度范围内(273-353k)，在稳定的溶液体系中快速、完全地将水合肼脱氢产生氢气和氮气。催化剂分为均相和异相催化剂。均相催化剂反应活性高、选择性好，但由于是均相，反应的装置设计较为复杂。异相催化剂以贵金属铂、铑为主，稳定性好、制备较容易，制氢装备可大大简化，有利于实际应用。
4.研究者们已开发了诸多性能好的水合肼脱氢的异相反应催化剂，2012年，wang等人通过实验得出结论，以rhni组成的纳米合金粒子为催化金属，并以石墨烯作为纳米粒子的载体，两者组成的催化剂用来催化分解水合肼制氢的氢气选择性高达100％，并且具有极高的催化活性。lu课题组成功合成了均匀分散在mil-101上的平均大小为2.8nm的rhni纳米颗粒 (rhni/mil-101)，而载体mil-101具有可促进反应物吸附的高表面积和易于传质的多孔结构。在50度时，rhni/mil-101催化剂催化水合肼完全分解，转化速率值高达428.6h-1
。lu 课题组制备了tio2修饰的ti3c2t
x
纳米片用于负载nipt纳米粒子，转化速率值高达1220h-1
。上述负载型复合催化剂，可以限制金属粒子的尺寸，提高金属颗粒的分散性，提供更多的催化活性位点，并且一些载体可与金属纳米颗粒之间产生电子的相互作用，使催化剂表现出更好的催化活性和氢气选择性。
5.碳纳米管是一种碳结构材料，其外观可视为由石墨片卷曲形成管状。根据石墨片层的数量可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。自其被发现以来，因它独特的电子结构、大的比表面积、可调控的长径比等特点，一直受到广泛的关注。其作为催化剂载体的报道也相当多，但由于其本身是疏水性材料，在水溶液中很难浸润，表面缺少官能团，金属离子较难以在其表面附着还原，因此碳纳米管在应用时，往往采用表面功能化的前处理。例如，通过强氧化剂(浓硫酸、浓硝酸等)浸泡或回流，使碳纳米管表面修饰上羟基、羧基、环氧基等基团；或者通过在氨水中的水热反应，使碳纳米管表面修饰上氨基等基团，带有以上基团的碳纳米管，既可以在水中浸润，又可以很好的吸附金属离子使金属很好的分散在碳纳米管表面。
6.在催化水合肼反应使，催化剂表面的氨基修饰有助于催化反应活性和催化选择性
的提高，但目前表面氨基化的方法较少，已有的方法大都在水溶液中进行，且一些反应条件较苛刻，不利于大规模工业化处理。


技术实现要素：

7.本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于水合肼分解制氢的以氨基功能化的碳纳米管为载体的负载型催化剂的制备方法。采用尿素对碳纳米管在较低温度下，连续进行热处理，制得氨基功能化的碳纳米管为载体的铂或铑、以及铂或铑与其他金属的二元合金的负载型催化剂。制备过程较为简单，且无强酸强碱等污染性液体。氨基功能化后的碳纳米管载体对铂或铑、以及铂或铑与其他金属的二元合金催化性能起到了极大的提高，对水合肼的分解制氢性能超出其他商用催化剂，对工业化水合肼脱氢制取氢气能提供了高效的催化剂材料。
8.本发明的方法包括以下步骤：
9.步骤一：制备氨基功能化碳纳米管载体：
10.先将碳纳米管与尿素在室温下混合，随后将混合物在275～350℃的空气气氛下热处理 2～3小时，自然冷却后，将混合物水洗3遍，再乙醇清洗3遍，以去除未反应的杂质，经干燥后得到一次处理的碳纳米管；将一次处理的碳纳米管与尿素在室温下再次混合，随后将混合物在150～200℃的空气气氛下热处理3～5小时，将混合物水洗3遍，再乙醇清洗3遍，以去除未反应的杂质，经干燥后得到氨基功能化碳纳米管载体。
11.步骤一中，所述碳纳米管选自商用单壁碳纳米管、商用多壁碳纳米管中至少一种；所述碳纳米管与尿素的质量比例为1:1～3，如：1:1、1:2以及1:3等。
12.所制备的氨基功能化碳纳米管带有氨基-nh2、酰胺基-conh2官能团以及掺杂进入碳纳米管的吡啶氮，但经过一次处理的碳纳米管无论延长热处理时间或提高热处理温度，都无法同时获得相同的效果。可见本发明中经优化的两次热处理工艺，可以制备一种特殊性质的氮功能化的碳纳米管载体。
13.步骤二：制备氨基功能化碳纳米管的金属或合金的负载型催化剂：
14.将制备的氨基功能化碳纳米管配置为0.1～1wt％质量分数的水溶液，经超声分散或搅拌处理5～60分钟形成均一溶液，将一种铂盐或者铑盐，以及镍盐、钴盐中的一种加入上述溶液中，搅拌5～60分钟。所用的金属盐总质量分数占所用氨基功能化碳纳米管载体质量的 1％～10％。另配制摩尔量为金属盐总摩尔量5～10倍的硼氢化钠水溶液3～50ml做为还原剂溶液，在0～50℃温度下，加入氨基功能化碳纳米管载体与金属盐的混合溶液中，在0～ 50℃温度下反应5～120分钟，还原金属盐至金属颗粒。经离心水洗，真空干燥后得到氨基功能化碳纳米管的金属或合金的负载型催化剂。
15.步骤二中，所述铂盐选自氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸等；所述铑盐选自氯化铑、氯铑酸钾等；所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或草酸镍等；所述钴盐选自氯化钴等。
16.本发明与现有技术相比，具有显著的积极效果和先进性：采用目前采用的溶液法或水热法处理碳纳米管，仅能够得到单一的氨基基团修饰的碳纳米管，而采用高温气氛处理的碳纳米管是制备氮掺杂的碳纳米管的主要方法，高温下无法保留热稳定性不高的氨基基团，本发明选用尿素作为氮源，采用两次气氛处理碳纳米管，可以制备带有氨基-nh2、酰胺基-conh2官能团以及掺杂进入碳纳米管的吡啶氮的多种氮功能化的碳纳米管，其在负载
金属催化剂时，表面的官能团可使得还原的金属粒子尺寸更小，分布更加均匀，以获得更高的催化水合肼脱氢活性，同时功能化的碳纳米管特殊的电子结构也可以使催化水合肼的反应选择性提高，使催化剂的性能高于已有的多数催化剂。
17.本发明所述的制备方法不仅提高了制备过程中的可控性，且工艺简单，容易实现，可以高效地催化水合肼分解制氢反应，对水合肼分解制氢的应用极大地促进作用。
附图说明
18.图1为本发明实施例1制备的氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂的透射电镜图。
19.图2为本发明实施例1制备的氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂中氮元素的x射线光电子能谱图。
20.图3为本发明实施例1和实例3制备的氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂不同温度下水合肼分解制氢的摩尔量随时间变化曲线。
21.图4为本发明实施例1制备的氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂重复使用后的透射电镜图。
22.图5为本发明实施例1制备的氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂重复使用五次的水合肼分解制氢的摩尔量随时间变化曲线。
23.图6为本发明实施例4制备的碳纳米管负载ptni合金催化剂的水合肼分解制氢的摩尔量随时间变化曲线。
具体实施方式
24.下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
25.实施例1：氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂的制备
26.步骤一：制备氨基功能化碳纳米管载体：
27.先将1克碳纳米管与1.5克尿素在室温下在研磨釜中研磨混合，随后将混合物在300℃的空气气氛下热处理2小时，自然冷却后，将混合物水洗3遍，再乙醇清洗3遍，去除未反应的杂质，经干燥后得到一次处理的碳纳米管；将一次处理的1克碳纳米管与2克尿素在室温下再次在研磨釜中研磨混合，随后将混合物在175℃的空气气氛下热处理4小时，将混合物水洗3遍，再乙醇清洗3遍，以去除未反应的杂质，经干燥后得到氨基功能化碳纳米管载体。
28.步骤二：氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂的制备：
29.将配置0.1wt％质量分数的氨基功能化碳纳米管为50毫升水溶液，经超声分散20分钟形成均一溶液，将1.7毫克氯铂酸钾、2毫克氯化镍加入上述溶液中，搅拌30分钟。另配制含 37毫克硼氢化钠的水溶液5毫升为还原剂溶液，在25℃温度下，加入氨基功能化碳纳米管载体与金属盐的混合溶液中，在25℃温度下反应60分钟，经离心水洗，真空干燥后制得氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂。
30.图1为本发明实施例1制备的氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂的透射电镜图，从图中可以看出，镍铂催化剂的粒径大小不超过3nm。图2为本发明实施例1制备的氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂中氮元素的x射线光电子能谱图，从图中可以看出，
本发明制备的氨基功能化碳纳米管带有氨基-nh2、酰胺基-conh2官能团以及掺杂进入碳纳米管的吡啶氮。
31.实施例2：氨基功能化碳纳米管负载rhni合金催化剂的制备
32.制备氨基功能化碳纳米管载体同实施例1
33.将配置0.1wt％质量分数的氨基功能化碳纳米管为50毫升水溶液，经超声分散20分钟形成均一溶液，将1毫克三氯化铑、1.5毫克氯化镍加入上述溶液中，搅拌30分钟。另配制含 37毫克硼氢化钠的水溶液5毫升为还原剂溶液，在25℃温度下，加入氨基功能化碳纳米管载体与金属盐的混合溶液中，在25℃温度下反应60分钟，经离心水洗，真空干燥后制得氨基功能化碳纳米管负载rhni合金催化剂。
34.实施例3：一种包含氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂的水合肼(n2h4·
h2o)水解制氢体系：所述体系包括含氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂以及水合肼水溶液。对该体系水合肼分解制氢的研究如下：
35.将制备的50mg的含氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂加入到含有0.1mol/l氢氧化钠的4ml去离子水的三口烧瓶中，三口瓶固定在水浴恒温振荡器中，反应温度可通过水浴调解，振荡器以220圈/每分钟带动三口瓶旋转震荡，用移液枪加入0.1ml水合肼 (n2h4·
h2o)，加入完以后，用橡胶塞封闭三口瓶，并立马按下秒表开始计时。产生的氢气用岛津dc-14c气相色谱检测，此气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m
×
2mm)，热导池检测器 (tcd)，载气为氩气。
36.研究该体系中反应温度对催化水解速率的影响，包括以下步骤：
37.上述含氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂的水合肼水解制氢体系温度分别为298 k、303k、313k、323k。记录各个反应在不同时刻收集到的氢气的体积。释放完氢气所需的时间分别为9.1min、6min、3.1min和2.3min，以氢气体积对时间作曲线，如图3所示。该体系中，通过计算催化反应转化速率，在323k可以得到催化转化速率为1623h-1
。
38.研究该体系中催化剂的循环利用情况，包括以下步骤：
39.在第一次催化水合肼水解制氢反应结束后，再将等量的水合肼(0.1ml)加入到三口瓶中，继续测量催化剂产氢速率。反应结束后再一次加入等量的水合肼，共循环重复5次。分别记录每次重复使用过程中氢气产量与水合肼的比值和对应的反应时间。从图5所示结果可以得出，该氨基功能化碳纳米管负载ptni合金催化剂，对催化水合肼水解制氢保持高活性。对循环反应后回收的催化剂进行透射电镜分析，如图4所示。从图中可以看出反应后催化剂的形貌并无明显的变化，即催化剂在循环反应后可以稳定存在。
40.实施例4：碳纳米管负载ptni合金催化剂的制备
41.将配置0.1wt％质量分数的商用碳纳米管为50毫升水溶液，经超声分散20分钟形成均一溶液，将1.7毫克氯铂酸钾、2毫克氯化镍加入上述溶液中，搅拌30分钟。另配制含37毫克硼氢化钠的水溶液5毫升为还原剂溶液，在25℃温度下，加入氨基功能化碳纳米管载体与金属盐的混合溶液中，在25℃温度下反应60分钟，经离心水洗，真空干燥后制得碳纳米管负载ptni合金催化剂。
42.图6为实施例4的制备的碳纳米管负载ptni合金催化剂水合肼分解制氢的摩尔量随时间变化曲线。从图中可以看出，未经本发明氮功能化处理的碳纳米管负载ptni合金催化剂的水合肼催化活性较低，这说明本专利所制备的氮功能化处理的碳纳米管负载催化剂
的水合肼制氢性能好于未的氮功能化处理的催化剂。
43.显然，本发明上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。