加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮的方法与流程

本发明涉及加氢催化剂的，具体涉及一种加氢催化剂及其方法与应用、加氢脱氮的方法。

背景技术：

1、为了提高炼厂的经济性，劣质柴油的高效利用引起广泛的关注。劣质柴油中富含芳烃，可以通过转化生产具有高价值的汽油或轻质芳烃。在加工劣质柴油过程中，一般需要通过加氢精制单元脱除其中氮化物，才能更好的进行后续裂化加工过程，加氢精制单元催化剂应该具有较高的加氢脱氮活性和稳定性。目前加氢精制催化剂的脱氮活性和稳定性不足，需要进一步提升，满足低能耗长周期的需求。

2、申请号为202011116861.8的专利申请公开了一种重质柴油馏分加氢精制催化剂的制备方法，该方法首先通过成胶反应制备含ni、al、w的滤饼，然后将滤饼及ni、al混合液混合得到固液混合物，并与钼酸钠溶液和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应，老化后经固液分离、干燥和成型，然后再将将成型物进行脱盐处理洗涤、干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。申请号为202010395989.6的专利申请公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分；其中，所述载体为含al2o3复合氧化物。申请号为201910297435.x的专利申请公开了一种加氢精制催化剂，其中包括过渡金属磷化物的总含量为40-85％，氧化铝含量为5-35％，镁以氧化镁计的含量为2-18％，锆以氧化锆计的含量为1-16％。申请号为201810965384.9的专利申请公开了一种柴油加氢脱氮催化剂，所用载体包括γ-al2o3、zro2和la2o3，载体为以聚酰胺-胺型树枝状高分子为造孔剂制备的多级孔复合载体，活性组分通过一次或多次浸渍负载于所述载体上。申请号201811455219.5的专利申请公开了一种负载型加氢催化剂的制备方法，通过采用乙二胺四甲叉磷酸钠、四丁基氟化铵和酒石酸所组成群组中的一种或几种为活性金属定位负载导向剂，将γ-al2o3载体与包含活性金属定位负载导向剂的溶液接触制备得到催化剂。

3、从以上内容可以看出，现有制备加氢催化剂的方法以及催化剂的组成较为复杂，催化剂活性低和稳定性较差，其便捷性和经济性还有待提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中加氢催化剂活性低和稳定性差的问题，提供一种加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮的方法，该催化剂具有活性高和稳定性强的优点，尤其适用于馏分油中二次加工柴油含量高(20-70重量％)的馏分油，能够很好地去除馏分油中的氮，满足劣质柴油加工的需求。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢催化剂，其中，该催化剂包含至少一种第vib族金属元素、助活性组分、磷元素、载体以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种；

3、其中，所述助活性组分包括镍以及任选地铁、钌和锇元素中的至少一种；

4、其中，所述催化剂在100-300nm的孔径分布占催化剂孔体积的比例不超过20％；

5、其中，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个co2释放谱峰，第一释放谱峰温度在210-280℃，第二释放谱峰温度在320-380℃，且谱峰高度比例范围为0.5-4：1。

6、优选地，镍占助活性组分的原子比不低于0.8，进一步优选为0.85-1。

7、优选地，第一释放谱峰温度在230-260℃，第二释放谱峰温度在320-360℃，且谱峰峰值高度比例范围为0.7-3.5：1。

8、优选地，所述催化剂在100-300nm的孔径分布占催化剂孔体积的比例为5-20％。

9、优选地，所述有机醇化合物与第vib族金属元素的摩尔比为0.2-4：1。

10、优选地，所述羧酸类化合物和/或有机胺化合物与助活性组分的摩尔比为0.3-1.5：1。

11、本发明第二方面提供第一方面所述的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

12、采用浸渍法向载体中引入助活性组分前驱体、第vib族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺类化合物中的至少两种化合物，然后进行干燥。

13、本发明第三方面提供第一方面所述的加氢催化剂在馏分油加氢精制中的应用。

14、本发明第四方面提供一种加氢脱氮的方法，其中，该方法包括将第一方面所述的加氢催化剂与待处理馏分油接触。

15、优选地，所述待处理馏分油中二次加工柴油比例为20-70重量％。

16、本发明提供的催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个co2释放谱峰，该催化剂具有较高的活性和稳定性，尤其适用于处理馏分油中二次加工柴油比例为20-70重量％的馏分油，具有优异的脱氮性能。

17、本发明的发明人在研究中发现，本发明中选用镍元素、磷元素配合两种以上不同类型的有机化合物能够明显提升加氢催化剂的活性，同时，载体中引入部分磷元素，能够提升活性金属组分的分散度，明显提高催化剂的活性，进一步地，本发明中加氢催化剂在100-300nm的孔径分布占催化剂孔体积的比例不超过20％，更有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性。

技术特征：

1.一种加氢催化剂，其中，该催化剂包含至少一种第vib族金属元素、助活性组分、磷元素、载体以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，所述助活性组分的含量为1-15重量％，第vib族金属元素的含量为12-50重量％；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第vib族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝载体；

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体的吸水率大于0.9ml/g，比表面积大于260m2/g，平均孔径大于8nm；

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂包含有机醇化合物以及羧酸类化合物和/或有机胺化合物；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的当量直径为0.5-1.8mm，优选为0.8-1.6mm；

8.权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括：采用含有助活性组分前驱体、第vib族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物、有机胺化合物的至少两种的浸渍液浸渍所述载体；

10.权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂在馏分油加氢精制中的应用。

11.一种加氢脱氮的方法，其中，该方法包括将权利要求1-7中任意一项所述的加氢催化剂与待处理馏分油接触。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述待处理馏分油中二次加工柴油比例为20-70重量％；

技术总结
本发明涉及加氢催化剂的技术领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮的方法。其中，催化剂包含助活性组分、至少一种第VIB族金属元素、磷元素、载体以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种；其中，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO<subgt;2</subgt;释放谱峰，第一释放谱峰温度在210‑280℃，第二释放谱峰温度在320‑380℃，且谱峰峰值高度比例范围为0.5‑4：1；其中，所述助活性组分包括镍以及任选地铁、钌和锇元素中的一种；其中，所述催化剂在100‑300nm的孔径分布占催化剂孔体积的比例不超过20％。该催化剂具有活性高和稳定性强的优点，能够有效去除待处理馏分油中的氮。

技术研发人员：陈文斌,刘清河,张宇白,王锦业,鞠雪艳,丁石,习远兵
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25