包括硅铝分子筛的钯基复合膜及其制备方法和在二氧化碳捕获中的应用与流程

本发明涉及钯基合金材料领域，具体涉及一种包括硅铝分子筛的钯基复合膜及其制备方法和在二氧化碳捕获中的应用。

背景技术：

1、二氧化碳捕集、利用与封存(carbon capture,use,and sequestration,ccus)是一项具有大规模温室气体减排潜力的技术，是未来减缓co2排放的重要技术选择。国际能源署(iea)研究表明，应用ccus技术是除提高能源系统效率、使用核能及可再生能源替代化石能源以外的必要减排措施，并且其减排贡献将逐年增加。预计到2050年，通过ccus技术手段可实现的减排量将占总减排量的17％。在我国以煤为主的能源结构现实情况下，发展ccus技术能有效控制温室气体排放，同时有利于促进电力行业转型和升级。电力系统排放源集中，co2排放强度大。因此，在电厂进行co2捕集是实现碳减排最有效的途径之一，也是当前发展ccus最具挑战的技术环节之一。基于发电系统的co2捕集技术主要分为燃烧后捕集、燃烧前捕集和富氧燃烧三类。co2捕集技术的研发在世界范围内已取得了显著进展，目前存在的最大问题在于捕集成本和能耗较高，也是当前技术研发突破的重点。

2、燃烧前捕集技术是指在碳基燃料燃烧前，首先将其化学能从碳中转移出来，然后将碳与携带能量的其他物质进行分离，从而实现碳燃烧利用前的捕集。整体煤气化联合循环发电(igcc)是最典型的可进行燃烧前碳捕集的系统。igcc是将煤气化与燃气-蒸汽联合循环结合的发电系统，化石燃料气化转化为合成气(主要成分为co和h2)，然后利用水煤气变换反应提高co2的浓度，co2捕集后得到的富氢燃气可用于燃烧发电，分离得到的co2压缩纯化后可进行后续利用或封存。

3、当前的二氧化碳燃烧前捕获技术以吸附-闪蒸-再压缩工艺为主，其主要弊端在于工艺流程复杂，能耗较高，反应传质阻力大，二氧化碳回收效率低，分离后的氢气纯度不足，后续燃烧发电效率低等。与此同时碱性吸附剂的使用对设备的腐蚀较为严重，一定程度上提高了设备的整体运营维护成本。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在二氧化碳回收率低、氢气产品纯度不足的问题，提供一种包括硅铝分子筛的钯基复合膜及其制备方法和在二氧化碳捕获中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种包括硅铝分子筛的钯基复合膜，该复合膜包括复合钯基合金材料以及附着在所述复合钯基合金材料表面的负载有钠修饰的纳米fe3o4的硅铝分子筛，其中，所述复合钯基合金材料含有pd、cu和ag，且pd、cu和ag的摩尔比为100：(12-38)：(9-25)，所述复合钯基合金材料的晶型结构为面心立方密堆积，晶格参数k为0.4025-4255nm。

3、本发明第二方面提供了一种制备包括硅铝分子筛的钯基复合膜的方法，该方法包括：

4、(1)在支撑体上沉积pd、cu和ag，再将沉积了pd、cu和ag的支撑体进行合金化处理，其中，pd、cu和ag的摩尔比为100：(12-38)：(9-25)；

5、其中，所述合金化处理的方式为：在活化气氛中，先在500-650℃的温度且压力大于0.1mpa的条件下进行热处理，然后以大于30℃/min的速率降至200℃以下，提供活化气氛的气体任选包括碱性气体；

6、(2)将合金化处理后的材料置于含硅铝分子筛的前驱体的溶液中依次进行水热晶化、干燥和焙烧，得到复合膜前体；

7、(3)在复合膜前体的表面负载钠修饰的纳米fe3o4。

8、本发明第三方面提供了上述所述的方法制得的复合膜。

9、本发明第四方面提供了一种复合钯基合金材料，该复合钯基合金材料为上述所定义的复合钯基合金材料或上述所述的合金化处理的产物。

10、本发明第五方面提供了一种上述所述的复合膜在二氧化碳捕获中的应用。

11、本发明的复合钯基合金材料具有较低的氢气渗透活化能，较高的透氢效率、稳定性和抗积碳能力；制备的复合膜具有较低的透氢活化能、较高的氢氮选择性和较长的使用时间。本发明的复合钯基合金材料或复合膜特别适用于二氧化碳捕获。

12、另外，本发明将低功耗的膜分离技术应用于二氧化碳的燃烧前捕获过程中，在富集二氧化碳的同时可以得到高纯度的氢气，用于后续发电、燃料电池系统或其他能量转化形式。对于渗余侧得到co2和部分h2的混合物，可根据混合物的组分选择性开展二氧化碳富集封存或二氧化碳加氢制备汽油馏分烃。相比于现有技术，本发明对于二氧化碳的捕获和利用发生在煤气化联合循环发电和天然气联合循环发电领域，本发明一方面可以额外提供纯度＞99.99％的高品质氢气产品应用于燃烧发电、燃料电池、加氢站用氢等多种氢气综合利用领域；另一方面可以将二氧化碳转化为高附加值的汽油馏分烃，提高二氧化碳的综合利用率；再一方面整体工艺无需外加能量输入，可以大幅度降低能耗。

技术特征：

1.一种包括硅铝分子筛的钯基复合膜，其特征在于，该复合膜包括复合钯基合金材料以及附着在所述复合钯基合金材料表面的负载有钠修饰的纳米fe3o4的硅铝分子筛，其中，所述复合钯基合金材料含有pd、cu和ag，且pd、cu和ag的摩尔比为100：(12-38)：(9-25)，所述复合钯基合金材料的晶型结构为面心立方密堆积，晶格参数k为0.4025-4255nm。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述复合钯基合金材料的xrd图谱中2θ在10°-90°范围内的至少一个特征峰的半峰宽小于等于0.1633；

3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述复合膜为管式膜；

4.根据权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述硅铝分子筛为hzsm-5、hzsm-11、hzsm-12、hzsm-23、hzsm-34、hy、hmcm-22、hbea和hmor中的至少一种；

5.根据权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述钠修饰的纳米fe3o4的平均粒径为5-300nm，优选为10-100nm；

6.一种制备包括硅铝分子筛的钯基复合膜的方法，其特征在于，该方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述合金化处理的方式为：在活化气氛中，温度为600-625℃且压力为0.56-0.73mpa的条件下处理1.5-7h后；以55-75℃/min的速率降至150-200℃；

8.根据权利要求6所述的方法，其中，含硅铝分子筛的前驱体的溶液含有硅源、铝源、模板剂以及水。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硅源、铝源、模板剂、水的摩尔比为100：(2-50)：(15-65)：(60-2400)，优选为100：(5-20)：(20-50)：(70-1250)；

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热晶化的方式为先进行老化，再进行晶化，所述老化的条件包括：老化温度70-90℃，老化时间6-10h；所述晶化的条件包括：晶化温度160-190℃、晶化时间24-48h；

11.根据权利要求6所述的方法，其中，在复合膜前体的表面负载钠修饰的纳米fe3o4的方式为：使用含铁源与钠源的溶液浸渍复合膜前体，再依次进行干燥和煅烧，其中，含铁源与钠源的溶液中na与fe的摩尔比为1：(1-10)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，含铁源与钠源的溶液的ph值为8-12，优选为9-11；

13.权利要求6-12中任意一项所述的方法制得的复合膜。

14.一种复合钯基合金材料，其特征在于，该复合钯基合金材料为权利要求1-5中任意一项所定义的复合钯基合金材料或权利要求6-12中任意一项所述的合金化处理的产物。

15.权利要求1-5或13中任意一项所述的复合膜在二氧化碳捕获中的应用。

技术总结
本发明涉及钯基合金材料领域，公开了包括硅铝分子筛的钯基复合膜及其制备方法和在二氧化碳捕获中的应用。所述复合膜包括复合钯基合金材料以及附着在所述复合钯基合金材料表面的负载有钠修饰的纳米Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;的硅铝分子筛，其中，所述复合钯基合金材料含有Pd、Cu和Ag，且Pd、Cu和Ag的摩尔比为100：(12‑38)：(9‑25)，所述复合钯基合金材料的晶型结构为面心立方密堆积，晶格参数k为0.4025‑4255nm。本发明使用的复合钯基合金材料具有较低的氢气渗透活化能，较高的透氢效率、稳定性和抗积碳能力，作为复合膜使用(特别是在二氧化碳捕获中使用)寿命较长。

技术研发人员：赵辰阳,孙冰,姜慧芸,王世强,王浩志,安飞,徐伟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1