一种耐碱纳滤膜及其制备方法与应用

1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及到一种耐碱纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.现代化学行业、食品行业、饮料行业和制药业的不断发展，产生了大量的废水，需要对废水进行进一步处理才可以排放，同时废水中含有部分营养成分或者金属离子，需要进行回收再使用。膜分离技术是一种基于孔径筛分，介电排斥，空间位阻中的一种或者几种为主要分离机理现代分离技术，由于其低成本、高效率以及环境友好，得到了广泛的关注。
3.纳滤膜是水处理中重要的分离膜，由于其优良的分离性能，被广泛的应用于海水淡化、染料工业、多盐废水中。许多生产中需要加入一定的碱以调节碱度，因此排出的废水碱度极高，这就要求分离膜具有一定耐碱能力。传统的纳滤膜选择层主要由聚酰胺组成，运行ph一般在12以下，在高度碱性条件下易受到碱水解，破坏碳基骨架结构，使得分离性能下降，所以研究开发耐碱聚酰胺纳滤膜具有重大的意义，具有广阔的运用前景；
4.由于纯的聚酰胺结构耐碱性不足，使得其应用于复杂碱性废水中存在处理效率低的问题。因此，需要应用其他耐碱材料来制备纳滤膜选择层以应用于复杂的碱性水系中。近年来，研究者通过使用氰酸酯、三聚氰胺、聚脲等物质制备出耐酸碱性纳滤膜，且长期操作下依然能保持优良的稳定性。但是，在使用这些毒性较强材料的过程中，难以避免的出现反应不完全的问题，其嵌入膜中，随着时间推移可能从中脱落，流入水质中，对水质造成二次污染。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种耐碱纳滤膜。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：纳滤膜的分离层具有泡状结构且长期耐碱性能，支撑层为纯高分子多孔聚合物膜，或者以无纺布为衬的高分子多孔聚合物膜。
9.作为本发明所述一种耐碱纳滤膜的优选方案，其中：所述纳滤膜其主体为纳米胺基化木质素颗粒，纳米胺基化木质素颗粒之间用致密聚酰胺层进行交联，使得分离层结构更加的致密和稳定。其孔径小于100nm，优选的小于50nm,更优选的小于10nm。
10.作为本发明所述一种耐碱纳滤膜的优选方案，其中：所述耐碱滤膜能在ph 13的条件下稳定运行168h以上。
11.本发明的再一个目的是克服现有技术中的不足，提供一种耐碱纳滤膜的制备方法。
12.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：将高分子聚合物、制孔添加剂按一定的溶于有机溶剂进行加热搅拌，形成均相混合溶液，谓铸膜液；将铸膜液静止脱泡(12～24h)处理之后，用微米级刮刀刮在玻璃板或无纺布上，无纺布需要先平铺固定在玻璃板上，空气中停留0～30s后在浸没在去离子水中相变成膜3～5min，形成支撑层；胺基化木质的碱溶液(ph为10～12)中加入一定量的哌嗪形成均相溶液，谓水相；一定量均苯三甲酰氯(tmc)溶于正己烷中，形成均相溶液，谓油相；先将用无尘纸擦干的支撑层浸入水相一定时间，取出支撑层，用吹风机吹干表面多余水珠；最后倒入一定量油相于浸过水相的支撑层，一定时间后，取出膜，待表面有机溶剂挥发完之后浸入去离子水水中保存待用。
13.作为本发明所述一种耐碱纳滤膜制备方法的优选方案，其中：所述铸膜液为高分子聚合物、制孔添加剂与有机溶剂形成的均相溶液；或者高分子聚合与有机溶剂形成的均相溶液，溶解温度为60～90℃,时间为12～24h。
14.作为本发明所述一种耐碱纳滤膜制备方法的优选方案，其中：所述高分子聚合物为聚醚砜，聚砜，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚苯并咪唑，聚苯醚，芳香族聚酰胺，聚偏氟乙烯等其中的一种或者几种；制孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯醇，丙三醇等其中的一种或者几种；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)等其中的一种或几种。
15.作为本发明所述一种耐碱纳滤膜制备方法的优选方案，其中：所述刮刀的厚度为50μm、100μm、150μm、250μm中一种；支撑层对部分大分子物质具有一定截留
16.作为本发明所述一种耐碱纳滤膜制备方法的优选方案，其中：所述水相的制备：将胺基化木质素与哌嗪溶解于ph 12的碱溶液中，用磁力搅拌1～3h,然后超声处理1～2h；
17.油相的制备：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，用磁力搅拌1～3h,形成均相溶液；将水相倒入支撑层上，停留时间为2min；将油相倒入支撑层上，停留时间为1min
18.本发明的再一个目的是克服现有技术中的不足，提供一种耐碱纳滤膜的应用。
19.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述纳滤膜用于食品行业，化学行业，污水处理或者生物化学行业的用途
20.本发明有益效果：
21.(1)本发明在水相中添加胺基化木质素，木质素中含有大量的羟基，极易与聚酰胺，氨基等或者自身之间形成氢键，使得整体聚酰胺热稳定性提高，增加了碱水解的能垒，提高其耐碱性能。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
23.图1为本发明实施例3制备的胺基化木质素与原料木质素的x-射线光电子能谱图。
24.图2为本发明实施例1、2、3制备的膜以及纯pes膜的红外全反射光谱图。
25.图3为本发明实施例1、3制备的纳滤膜在ph 13条件下浸泡八天，通量与硫酸钠截留变化图。
26.图4为本发明实施例3制备的纳滤膜的正面扫描电镜图。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
29.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
30.实施例1
31.称取0.5g的哌嗪溶解于50g的碱溶液(ph 12)中,用磁力搅拌1h之后，超声处理1.5h，配成水相；称取0.05g tmc溶解于50g正己烷中，搅拌1h完全溶解之后，配成油相待用；
32.先将水相倒入支撑层上，静置2min之后，取出膜，并用无尘纸吸干多余的水相，然后在支撑层上倒入一定的油相，静置1min之后，取出膜自然晾干，耐碱纳滤制备完成。
33.将制备的纳滤膜进行ph 13条件下的耐碱测试。如图3中的m0，发现第一、二天的时候其通分别为6.2和8.0lmh/bar,第三天的时候就高达35lmh/bar,对应的硫酸钠截留从原来的95％，92％降到8％，说明表面聚酰胺结构受到了严重的破坏。
34.实施例2
35.称取0.5g的氨基化木质素溶解于50g的碱溶液(ph 12)中,用磁力搅拌1h之后，超声处理1.5h，配成水相；称取0.05g tmc溶解于50g正己烷中，搅拌1h完全溶解之后，配成油相待用；
36.先将水相倒入支撑层上，静置2min之后，取出膜，并用无尘纸吸干多余的水相，然后在支撑层上倒入一定的油相，静置1min之后，取出膜自然晾干，耐碱纳滤制备完成。
37.将制备的纳滤膜进行硫酸钠的通量与截留测，发现其通量高达353lmh/bar,对硫酸钠截留为0％。与纯的pes基膜相比，通量只有微小的变化，说明表面未有足够的聚酰胺形成致密的分离层。
38.实施例3
39.本发明提供一种耐碱纳滤膜的制备方法，包括：
40.(1)胺基化木质素的制备：称取5g的脱碱木质素溶解于50ml 0.4mol/l的氢氧化钠中，放入油浴中加热溶解，使得溶液成深黑色且没有沉淀，然后加入2ml的二乙烯三胺(deta),继续溶解30min。在油浴温度稳定在90℃下溶解10min之后，用针筒，采用滴加法逐渐注入2ml的乙醛溶液(37％)，反应4～6h之后取出反应液，冷却至室温，用hcl调节ph至溶液呈现棕色(ph为3～5)之后，静置沉淀反应液直至出现上澄清液之后，进行真空抽滤，滤纸孔径为0.4μm。并用去离子和乙醇洗涤滤饼层三遍，以除去多余的deta和其他溶解性杂质。真空抽滤完成后，取出滤饼烘干(60℃)12h，待用。
41.(2)称取0.25g的胺基化木质素与0.75g的哌嗪溶解于50g的碱溶液(ph 12)中,用磁力搅拌1h之后，超声处理1.5h，直至不再出现颗粒沉淀，配成水相；称取0.05g tmc溶解于
50g正己烷中，搅拌1h完全溶解之后，配成油相待用；
42.(3)先将水相倒入支撑层上，静置2min之后，取出膜，并用无尘纸吸干多余的水相，然后在支撑层上倒入一定的油相，静置1min之后，取出膜自然晾干，耐碱纳滤制备完成。
43.膜通量(j)的计算公式为：j＝v/(t
×
a)；式中:j
‑‑
膜通量(ml/cm2·
s)；v
‑‑
取样体积(ml)；t
‑‑
取样时间(s)；a
‑‑
膜有效面积(cm2)；
44.如图1可知，将制备的胺基化木质素粉末与脱碱木质素进行x-射线光电子能谱(xps)分析，发现其中有氮元素的峰(400ev处)，含量为5％；将制备的纳滤膜进行红外光谱(型号nicolet is50)分析，发现其在3670cm-1
处出现了特征峰，是为羟基的特征峰，以及1640cm-1
处的峰为聚酰胺的特征峰，说明聚酰胺结构的存在并且成功的交联到胺基化木质素中(图2)；将制备的纳滤膜进行耐碱实验测试，如图3中m1所示，发现其在ph 13的条件下浸泡八天后，通量为7.0lmh/bar，且对于硫酸钠的截留都维持在90％，说明交联的聚酰胺结构依然能保持相对完整没有受到碱水解的严重破坏。
45.实施例4
46.胺基化胺基化木质素的制备与实施例3相同。
47.称取0.125g的胺基化胺基化木质素与0.5g的哌嗪溶解于50g的碱溶液(ph 12)中,用磁力搅拌1h，之后再超声处理1.5h，使得混合液完全均相，配置成水相；称取0.05g tmc溶解于50g正己烷中，搅拌1h，配置成油相，待用；
48.先将水相倒入支撑层上，静置2min之后，取出膜，并用无尘纸吸干多余的水相，然后在支撑层上倒入一定的油相，静置1min之后，取出膜，自然晾干，制备耐碱纳滤膜。
49.将制备的纳滤膜在ph 13的碱溶液中浸泡7天，每天观察测试膜对1000ppm硫酸钠的截留与通量情况。测试结果发现膜的通量在第七天的时候为9.2lmh/bar，对硫酸钠的截留为89％。
50.实施例5
51.胺基化木质素的制备与实施例3相同。
52.称取0.25g的胺基化木质素与0.5g的哌嗪溶解于50g的碱溶液(ph 12)中,用磁力搅拌1h，之后再超声处理1.5h，使得混合液完全均相，配成水相；称取0.05g tmc溶解于50g正己烷中，搅拌1h，配成油相，待用；
53.先将水相倒入支撑层上，静置2min之后，取出膜，并用无尘纸吸干多余的水相，然后在支撑层上倒入一定的油相，静置1min之后，取出膜自然晾干，制备耐碱纳滤。
54.将制备的纳滤膜在ph 13的碱溶液中，并每日测试膜对于1000ppm硫酸钠的通量与截留情况，结果显示：通量由第一天的6.7lmh/bar变化至第七天的7.2lmh/bar，截留由95％变化至90％。
55.实施例6
56.胺基化木质素的制备与实施例3相同。
57.称取0.375g的胺基化木质素与0.5g的哌嗪溶解于50g的碱溶液(ph 12)中,用磁力搅拌1h，之后再超声处理1.5h，使得混合液完全均相，配成水相；称取0.05g tmc溶解于正己烷中，搅拌1h，配成油相，待用；
58.先将水相倒入支撑层上，静置2min之后，取出膜，并用无尘纸吸干多余的水相，然后在支撑层上倒入一定的油相，静置1min之后，取出膜自然晾干，制备耐碱纳滤。在ph 13的
碱溶液中浸泡七天，测得纳滤膜的通量由5.8lmh/bar变化至第七天的6.7lmh/bar,对1000ppm硫酸钠的截留由92％变化至89％。
59.实施例7
60.胺基化木质素的制备与实施例3相同。
61.称取0.5g的胺基化木质素与0.5g的哌嗪溶解于50g的碱溶液(ph 12)中,用磁力搅拌1h，之后再超声处理1.5h，使得混合液完全均相，配成水相；称取0.05g tmc溶解于50g正己烷中，搅拌1h，配成油相，待用；
62.先将水相倒入支撑层上，静置2min之后，取出膜，并用无尘纸吸干多余的水相，然后在支撑层上倒入一定的油相，静置1min之后，取出膜自然晾干，制备耐碱纳滤。在ph 13的碱溶液中浸泡七天，测得纳滤膜的通量由6.7lmh/bar变化至第七天的6.9lmh/bar,对1000ppm硫酸钠的截留由93％变化至88％。
63.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。