一种Ru负载于金属氧化物催化剂的制备及在苯酚等酚类化合物加氢过程的研究方法

背景技术：

1、木质素衍生生物油或其组分对酚类化合物的选择性加氢脱氧反应面临很多挑战，例如芳环氢化、脱羟基和c-c键断裂。苯酚和愈创木酚是木质素衍生生物油中的主要化合物之一，而且苯酚和愈创木酚转化为环己醇不需要改变碳骨架，环己醇经简单的脱水反应就可以制备环己烷等烷烃类化合物，应用于液体燃料。因此，苯酚和愈创木酚经常被用作生物油的模型化合物，用于研究生物油的加氢提质过程。负载型金属催化剂常用于酚类化合物的加氢提质过程，钼基硫化物(comos)催化剂在高h2压力(4mpa)下的苯酚加氢脱氧反应中表现出良好的催化性能，但是在反应过程中由于s的流失，导致comos催化剂的催化活性降低。贵金属催化剂因其高活性和低h2活化势垒而被频繁应用于酚类化合物的加氢脱氧反应。在4mpa h2压力下，在au/tio2催化剂上的苯酚反应显示70％的苯酚选择性和92％的转化率。在常压下，碳和h-β负载的pt催化剂在常压愈创木酚的加氢脱氧反应中被使用，但它们表现出较高的烃类生产和气化趋势。碳和 nb2o5负载的pd催化剂对苯酚表现出适当的选择性。然而，这些贵金属催化剂在加氢脱氧反应期间表现出严重的失活，因为贵金属催化剂上的活性相经常被多环芳烃或吸附的反应物阻断。mg负载的铂催化剂可以避免因积炭而失活，在苯酚转化率为92％时催化剂对苯酚的选择性可达50％，但副产物邻苯二酚和环戊酮。苯酚的加氢脱氧反应也在改性贵金属催化剂上进行，在其上可以获得高苯酚选择性(65-75％)。

2、ru金属具有很好的芳环氢化能力，能在相对温和(t＝120℃-140℃)的条件下，实现酚类化合物的加氢脱氧反应。将金属ru负载在不同的载体上(金属氧化物、分子筛等)，均能保持较高的加氢脱氧活性。因此，先选定ru金属作为活性相之一，并制备相关催化剂。由于，载体在提高生物油加氢脱氧过程中起到了至关重要的作用。因此，在这项工作中，研究了载体材料和ru负载量对苯酚加氢脱氧催化性能的影响。我们这里选用了金属氧化物作为ru基催化剂载体的主要研究对象。分别采用初湿浸渍法制备了nb2o5、ceo2、zro2、 al2o3负载的ru基催化剂。通过对苯酚的加氢脱氧过程，研究了催化剂的催化活性。在这项工作中，研究了载体材料和ru负载量对苯酚催化性能的影响。

3、本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于苯酚类衍生物加氢脱氧的反应方法，所述的催化剂能够有效完成苯酚类衍生物的加氢脱氧，其中转化率可以达到100％，相应醇的选择性可以达到90％。

技术实现思路

1、本发明是一种ru负载于金属氧化物催化剂的制备及在苯酚等酚类化合物加氢过程的研究方法，其目的是针对现有技术中存在的问题，制备了一种既能提供较强的加氢活性也能获得理想中的产物的催化剂，并且产物与催化剂易于分离，稳定性高，可循环利用。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种金属氧化物催化剂负载ru，具体制备步骤如下：

4、将ru前体先溶解在去离子水中，混合均匀后，将称好的金属氧化物加入到溶液中，剧烈搅拌。搅拌完全后，再旋转蒸发掉水分，在真空干燥中过夜。然后在马弗炉中煅烧，制得相对应催化剂。

5、优选地，ru前体负载量为3wt％。

6、优选地，溶解在20ml的去离子水中。

7、优选地，搅拌3h，在60℃下旋转蒸发。

8、优选地，马弗炉煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。

9、所述的金属氧化物催化剂在催化加氢生物油酚类模型化合物的应用。

10、所述的生物油酚类模型化合物为苯酚；

11、所述的应用，具体如下：

12、在高压反应釜中加入苯酚等酚类化合物、所述金属氧化物催化剂、水和异丙醇，底物与催化剂质量比为1～2∶1，向反应釜中填充n2，n2压力为0～4mpa，反应时间为3-9h，反应温度为100℃-180℃；所述溶剂为异丙醇等；水和溶剂的质量比为4∶1。

13、有益效果：本发明使用的催化剂，廉价易得，无毒性，绿色环保，可多次重复使用，反应体系优选溶剂绿色可再生，无毒，且获得产物的选择性高。

技术特征：

1.一种ru负载于金属氧化物催化剂的制备及在苯酚等酚类化合物加氢过程的研究方法，其特征在于，所述金属负载在不同的金属氧化物上；所述的金属氧化物为nb2o5、ceo2、zro2、al2o3。

2.一种权利要求1所述金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：以浸渍法制备催化剂，将ru负载在nb2o5、ceo2、zro2、al2o3不同金属氧化物上。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将ru前体先溶解在去离子水中，混合均匀后，将称好的金属氧化物加入到溶液中，剧烈搅拌。搅拌完全后，再旋转蒸发掉水分，在真空干燥中过夜。然后在马弗炉中煅烧，制得相对应催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，ru前体负载量为3wt％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，溶解在20ml的去离子水中。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，搅拌3h，在60℃下旋转蒸发。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，马弗炉煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。

8.一种应用于催化加氢酚类化合物的方法，其特征在于，以苯酚等酚类模型化合物为底物，以水和异丙醇为溶剂，以权利要求1所述金属氧化物催化剂为反应催化剂，通入一定量的n2，实现催化加氢脱氧反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当以苯酚为底物时，制备步骤包括如下：在高压反应釜中加入苯酚等酚类化合物、所述金属氧化物催化剂、水和异丙醇，底物与催化剂质量比为1～2∶1，向反应釜中填充n2，n2压力为0～4mpa，反应时间为3-9h，反应温度为100℃-180℃；所述溶剂为异丙醇等；水和溶剂的质量比为4∶1。

技术总结
本发明公开了一种Ru负载于金属氧化物催化剂的制备及在苯酚等酚类化合物加氢过程的研究方法。该Ru基催化剂的制备方法是以不同金属氧化物为载体的基础上引入了具有优异加氢脱氧性能的Ru金属，通过金属浸渍，高温煅烧合成的Ru基催化剂，然后将该Ru基催化剂应用于苯酚等酚类模型化合物加氢脱氧的反应中。通过实验及表征分析，Ru金属在催化剂上颗粒小以及分散性高和催化剂载体优异的储氧性能是催化剂优异加氢性能的主要原因。本发明制备的Ru基催化剂方法简单，过程易于操作，金属位点不易流失，且催化剂具有较高的活性，可以在绿色溶剂水和异丙醇中实现苯酚的高效转化。此外该方法以原位加氢方式代替传统外部氢气提供氢源，安全性较高。

技术研发人员：冯君锋,张荣花,潘晖,童乐,范腾
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8