一种原位负载构建CdS与ZnIn2S4异质结的方法

一种原位负载构建cds与znin2s4异质结的方法
技术领域
1.本发明属于光催化复合材料制备领域，特别涉及一种原位负载构建cds与znin2s4异质结的方法制备复合光催化材料的方法。


背景技术：

2.由于经济的飞速发展，带来的能源需求加速了煤炭、石油、天然气等化石能源的消耗，造成了严峻的环境危机和能源危机。光催化产氢技术的核心目的是利用可持续性的太阳能将水还原形成氢气，是解决上述问题的优秀方案之一。但是催化剂的光利用率、光生载流子的分离、表面有限的反应活性位点等均是限制这项技术发展的原因。尽管大量半导体光催化剂的制备和改性方案被用于光催化产氢，但是氢气产生效率低，距离实际工业化应用还很遥远。因此，设计一种具有高效产氢性能的半导体催化剂就变得十分重要。
3.为了解决上述问题，研究人员设计了大量方案来提升催化剂的催化效率，例如离子掺杂、构建异质结、制造缺陷、贵金属沉积。近年来构建异质结被认为是一种非常可行的光催化剂改性策略，与传统的半导体催化剂而言，构筑形成异质结可以有效的调节半导体催化剂的带隙，拓宽可见光的响应程度。增大比表面积以提高反应活性中心，增加电子-空穴的分离能力。
4.在开发的各种催化剂中znin2s4因制备简单、成本低、结构稳定、无毒无害，特别是其独特的三元层状结构和可见光吸收的特性满足高效光催化剂的基本要求而被广泛应用于光催化领域。但是在光催化产氢过程中仍会受到有限的反应位点和光生载流子的分离效率的影响。硫化镉(cds)已被证明是一种很好的光催化剂，因为它对可见光具有很强的吸收性能和足够的负cb势。因此，本章选择将cds作为负载，与znin2s4构建ⅱ型异质结，为电子和空穴提供不一样的移动路径，达到阻止光生载流子重组的目的，从而提高复合后材料的光催化性能。


技术实现要素：

5.一种原位负载构建cds与znin2s4异质结的方法制备复合光催化材料的方法，包含以下步骤：
6.(1)、cds单体的制备
7.1)取cd(no3)2·
4h2o、硫脲、加入60ml乙二胺中，搅拌1小时，使溶液混合均匀；
8.2)将溶液转入100ml反应釜中，180℃水热24小时；
9.3)将步骤2)中所得产物分别用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后放入真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，得到cds。
10.(2)、cds/znin2s4的制备
11.4)取zn(no3)2
·
6h2o、in(no3)2·
4.5h2o、硫代乙酰胺加入60ml去离子水，加入(1)制备的cds,搅拌1小时；
12.5)转入100ml反应釜中，180℃加热12小时；
13.6)将步骤5)中所得产物分别用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后放入真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，得到cds/znin2s4。
14.(根据反应所加入的cds的量3％、5％、7％，将所得产物命名为3％-cds/zis、5％-cds/zis、7％-cds/zis。zis单体加入的cds的量为0。)
15.所述的in(no3)3﹒4.5h2o、zn(no3)2·
6h2o、硫代乙酰胺均由macklin公司提供；
16.所述的步骤(4)中反应所加入的cds的量3％、5％、7％，将所得产物命名为3％-cds/zis、5％-cds/zis、7％-cds/zis。
17.本发明设计了一种原位负载成功制备了新型cds/znin2s4异质结光催化剂。首先通过xrds等表征手段证明了异质结催化剂的成功构建。然后通过uv-vis测试得到了材料的光范围和带隙结构，并且通过瞬态光电流响应、电化学交流阻抗以及荧光光谱测试得到了5％-cds/zis具有最佳的光吸收能力和光生载流子分离转移能力。最后以纯水、三乙醇胺、氯铂酸为反应介质，在模拟太阳光的照射下评价其光催化产氢的效率。结果表明5％-cds/zis将光催化产氢效率为2.15mmol
·
g-1h-1，约为纯znin2s4的3.7倍，并通过长时间的循环测试证明了其良好的催化稳定性。复合物催化剂具有更好的催化效率是因为cds与znin2s4形成异质结加速了光生载流子的分离和转移，以及小幅度的比表面积增大致使催化剂暴露了更多的反应活性位点。此外还根据其能带结构和光电性能测试结果提出了一种可能为ii型异质结电子转移机制。这项工作将为新型znin2s4基光催化剂的合成提供参考价值。
18.本发明的优点：本发明从复合材料的角度出发，将cds和znin2s4复合在一起，制备出复合光催化材料，具有较高光催化产氢性能和良好的循环稳定性,并且抗化学和光腐蚀、光催化活性较高。此外还根据其能带结构和光电性能测试结果提出了一种可能为ii型异质结电子转移机制。本发明将为新型znin2s4基光催化剂的合成提供参考价值。
附图说明
19.图1为实施例1-3制得的产物的x射线衍射分析图；
20.图2为实施例1-3制得的产物在可见光(λ≥420nm)照射下，用水、三乙醇胺、氯铂酸、不同质量比的cds/znin2s4催化剂上的2小时光催化产氢的效率图。
21.图3为实施例1-3制得的产物在可见光(λ≥420nm)照射下，不同时间下的光催化产氢的效率图。
具体实施方式
22.下面结合图1-3对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。
23.为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
24.下面通过实施例对本发明作进一步说明，实施例1-3制得的复合物用ba-x表示，x表示agno3和biobr原料的摩尔比。
25.实施例1
26.(1)、cds单体的制备
27.1)取cd(no3)2·
4h2o、硫脲、加入60ml乙二胺中，搅拌1小时，使溶液混合均匀；
28.2)将溶液转入100ml反应釜中，180℃水热24小时；
29.3)将步骤2)中所得产物分别用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后放入真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，得到cds。
30.(2)、cds/znin2s4的制备
31.4)取zn(no3)2·
6h2o、in(no3)2·
4.5h2o、硫代乙酰胺加入60ml去离子水，加入3％(1)制备的cds,搅拌1小时；
32.5)转入100ml反应釜中，180℃加热12小时；
33.6)将步骤5)中所得产物分别用超纯水和乙醇各洗涤三次，然后放入真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，得到cds/znin2s4。
34.所得产物为3％-cds/zis。取10mg该产物在可见光(λ≥420nm)照射下，用10ml纯水、2ml三乙醇胺、10μl氯铂酸进行光催化产氢，120min后，产氢效率为1.67mmol
·
g-1h-1。
35.实施例2
36.步骤4)中取步骤(1)所得cds改为5％,所得产物为5％-cds/zis，取10mg该产物在可见光(λ≥420nm)照射下，用10ml纯水、2ml三乙醇胺、10μl氯铂酸进行光催化产氢，120min后，产氢效率为2.15mmol
·
g-1h-1。
37.实施例3
38.步骤4)中取步骤(1)cds改为7％,所得产物为7％-cds/zis，取10mg该产物在可见光(λ≥420nm)照射下，用10ml纯水、2ml三乙醇胺、10μl氯铂酸进行光催化产氢，120min后，产氢效率为1.82mmol
·
g-1h-1。
39.实施例1-3中，通过xrd谱图分析合成的样品的晶体结构，图1为cds，znin2s4及5％-cds/znin2s4复合材料的xrd谱图。原始cds和znin2s4的衍射峰可以很好地索引到六方相cds(jcpds no.41-1049)和六方相znin2s4(jcpds:65-2023)。其中，cds在2θ＝24.9
°
、26.5
°
、28.2
°
、36.7
°
、43.8
°
、47.9
°
和51.8
°
处的峰分别对应于cds的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)面的峰。观察发现，5％-cds/zis复合材料的xrd图谱明显出现了cds和znin2s4的衍射峰，说明了cds材料和znin2s4材料已经复合成功，同时各个衍射峰显示无偏移，说明二者的晶体结构均没有被破坏。同时cds峰的缺失可能与cds的低加载量或高色散有关。除此之外，xrd图上没有其他衍射峰的杂质，意味着获得的cds/znin2s4异质结的高纯度。
40.实施例1-3中所得产物在模拟太阳光照下还原co2，所得的产物由气相色谱进行定性和定量分析。通过气相色谱仪对cds和znin2s4单体和不同比例的cds/znin2s4复合物的光催化制氢性能进行测试。cds、znin2s4和不同比例的cds/znin2s4复合物的性能数据如图2所示。在三乙醇胺做牺牲剂消耗空穴的条件下，模拟太阳光照射3小时，纯cds和纯znin2s4的产氢速率分别为1.01mmol
·
g-1h-1和0.57mmol
·
g-1h-1。3％-cds/zis、5％-cds/zis和7％-cds/zis的产氢速率分别为1.67mmol
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g-1h-1、2.15mmol
·
g-1h-1和1.82mmol
·
g-1h-1。显而易见，5％-cds/znin2s4具有最佳的产氢性能，分别是cds单体和znin2s4单体的2.1倍和3.7倍。这说明在znin2s4材料上负载了cds材料后形成了异质结，由于cds材料与znin2s4材料的能带差异以及异质结的形成，给光生电子空穴的移动开辟了不同的路径，减小了电子
空穴的重组几率，并且加强了对可见光吸收的能力，所以光催化性能大幅度提升。同时可以看出，当cds的负载量从3％增加到5％时，复合材料的产氢性能逐渐增加，负载量从5％增加到7％时，复合材料的产氢性能反而降低。这是由于cds的负载量过多，过多的cds无法和znin2s4形成异质结，反而堆积在znin2s4的表面，形成了遮蔽效应，进而影响光的吸收，减少了光生载流子产生的数量，导致光催化活性下降。
41.本实验过程中加入的cds的量很重要，提出了一种可能提高znin2s4基复合材料光催化产氢的方法。
42.尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。