一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法及应用

1.本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.盐酸四环素作为一种广泛使用的广谱抗生素，在水环境中已被广泛检测到。由于其高毒性，耐药性，持久性以及不可生物降解性，通过生物代谢排入环境后，会导致微生物发生突变和耐药基因，对人类健康和生态环境造成巨大威胁。许多常规的生物降解和吸附技术都很难去除这种顽固的有机物，并且普遍存在局限性。因此，发展新型的催化剂和降解方法对盐酸四环素的处理具有重要意义。因此，建立一种方便、高效的消除抗生素的方法迫在眉睫。
3.基于过硫酸钾（pms）的高级氧化工艺因其优异的性能、实用性和练好的重现性而被广泛应用于难降解有机污染物的去除。过渡金属氧化物或金属改性材料如co、mn、fe和cu基催化剂，被用来激活pms以产生自由基来降解污染物。但是，利用过渡金属基催化剂激活pms的方法仍然存在成本高、合成步骤多等特点。abo3钛铁矿材料是指具有与钛酸钙相似的晶体结构的氧化物，通常具有理想的立方对称性。a位多为碱金属和稀土金属，b位是过渡金属离子，覆盖了大部分金属元素。钙钛矿的a位和/或b位阳离子可以在不破坏结构的情况下被外来阳离子取代而保持其晶体结构基本不变，同时可以控制b位阳离子的氧化状态并引入氧空位而不会发生结构坍塌，成为缺陷型钙钛矿催化剂。现有的缺陷态钙钛矿催化剂除去氧化物外还有碳化物、氮化物、卤化物和氢化物(abx3)，a位金属掺杂和b位金属取代并引入氧空位可能形成缺陷态的各种双钙钛矿和层状钙钛矿以及有机-无机杂化钙钛矿。缺陷态钙钛矿型矿渣催化剂活化过硫酸氢钾（pms）降解盐酸四环素是基于自由基和非自由基途径的高级氧化技术，可以产生强氧化性的自由基so4-·
，
·
oh、
·
o2-以及非自由基1o2，能将大多数有机物氧化降解并矿化为小分子物质。矿渣催化剂活化pms降解技术降解彻底且没有金属离子浸出的污染，反应条件温和，投入较低，可以充分实现废弃矿渣的资源化利用而成为新的研究方向，因此，急需开发新的缺陷态钙钛矿型矿渣催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法及应用。
5.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法，它包括以下步骤：s1. 预处理：将钛白矿粉和碳粉置于浓度为25～35%的硝酸中，70～80℃温度下搅拌1.5～2.5h，得干燥后的混合物；s2. 热解：将干燥后的混合物置于瓷舟中，氮气氛围下450～550℃的高温下热解1.5～2.5h，热解后洗涤并干燥；
rpm，并用无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后得到缺陷型钙钛矿型催化剂。
23.实施例2：一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法，它包括以下步骤：s1. 预处理：将钛白矿粉和碳粉置于浓度为35%的硝酸中，所述钛白矿粉和碳粉的重量比为12:1，80℃温度下搅拌2.5h，得干燥后的混合物；s2. 热解：将干燥后的混合物置于瓷舟中，氮气氛围下550℃的高温下在管式炉中热解2.5h，所述升温的速率为12 ℃/min，热解后洗涤并干燥；s3. 后处理：将干燥后的材料在星式球磨机中球磨11h，所述球磨机的转速为450 rpm，并用无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后得到缺陷型钙钛矿型催化剂。
24.实施例3：一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法，它包括以下步骤：s1. 预处理：将钛白矿粉和碳粉置于浓度为30%的硝酸中，所述钛白矿粉和碳粉的重量比为10:1，75℃温度下搅拌2h，得干燥后的混合物；s2. 热解：将干燥后的混合物置于瓷舟中，氮气氛围下500℃的高温下在管式炉中热解2h，所述升温的速率为10℃/min，热解后洗涤并干燥；s3. 后处理：将干燥后的材料在星式球磨机中球磨10h，所述球磨机的转速为420rpm，并用无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后得到缺陷型钙钛矿型催化剂。
25.实施例4：一种降解盐酸四环素的方法，先调节盐酸四环素水的浓度及ph值，使待降解水中盐酸四环素的浓度为15 mg/l，ph值为3，调节后的溶液中加入实施例1制备的缺陷型钙钛矿型催化剂和过硫酸氢钾进行降解，所述缺陷型钙钛矿型催化剂与待降解水的固液比为20 mg:200 ml，过硫酸氢钾与待降解水的固液比为20 mg:200 ml降解的时间为1.5h。
26.实施例5：一种降解盐酸四环素的方法，先调节盐酸四环素水的浓度及ph值，使待降解水中盐酸四环素的浓度为25 mg/l，ph值为11，调节后的溶液中加入实施例2制备的缺陷型钙钛矿型催化剂和过硫酸氢钾进行降解，所述缺陷型钙钛矿型催化剂与待降解水的固液比为40 mg:200ml，过硫酸氢钾与待降解水的固液比为60 mg:200 ml降解的时间为2.5h。
27.实施例6：一种降解盐酸四环素的方法，先调节盐酸四环素水的浓度及ph值，使待降解水中盐酸四环素的浓度为20mg/l，ph值为7，调节后的溶液中加入实施例3制备的缺陷型钙钛矿型催化剂和过硫酸氢钾进行降解，所述缺陷型钙钛矿型催化剂与待降解水的固液比为60 mg:200 ml，过硫酸氢钾与待降解水的固液比为80 mg:200 ml降解的时间为2h。
28.以下通过实验说明本发明的有益效果：（1）缺陷型钙钛矿型催化剂的制备：a、预处理：将未处理过的钛白矿渣置于粉碎机中粉碎，并于研钵中研磨多次。将质量比为10:1的钛白矿渣和碳粉混合置于质量浓度30%的硝酸中，在75℃下搅拌两小时，混合均匀。
29.b、热解：将干燥后的混合物置于瓷舟中，在n2氛围下，于500℃的管式炉中热解2h，升温速率为10℃/min，最后用去离子水洗涤并放于烘箱干燥。
30.c、后处理：将干燥后的材料在行星式球磨机中以400rpm球磨10h，并用无水乙醇和去离子水洗涤干燥后得到最终催化剂p-d-fto-cto/c。
31.（2）降解：a、盐酸四环素储备液的准备：0.25g盐酸四环素固体溶于少量去离子水，定量稀释到500ml，得到500mg/l盐酸四环素储备液。
fto-cto/c，没有经过热解步骤的p-d-tds/c，没有经过球磨步骤的p-fto-cto/c）作对比，加入40mg pms，降解过程中定时取样，样品中加入等体积甲醇作为自由基捕获剂，使用紫外分光光度计在357nm处测定样品吸光度。对盐酸四环素降解效果如图7，缺陷态钙钛矿催化剂p-d-fto-cto/c的降解效率最高，达到了88%。
39.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：s1. 预处理：将钛白矿粉和碳粉置于浓度为25～35%的硝酸中，70～80℃温度下搅拌1.5～2.5h，得干燥后的混合物；s2. 热解：将干燥后的混合物置于瓷舟中，氮气氛围下450～550℃的高温下热解1.5～2.5h，热解后洗涤并干燥；s3. 后处理：将干燥后的材料在球磨机中球磨9～11h，并用无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后得到缺陷型钙钛矿型催化剂。2.根据权利要求1所述的一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述钛白矿粉和碳粉的重量比为8～12:1。3.根据权利要求1所述的一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述热解是在管式炉中进行，升温的速率为7～12 ℃/min。4.根据权利要求1所述的一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为380～450 rpm。5.权利要求1-4中任一项所述的方法制备的缺陷型钙钛矿型催化剂。6.权利要求5所述的缺陷型钙钛矿型催化剂在降解盐酸四环素中的应用。7.一种降解盐酸四环素的方法，其特征在于，先调节盐酸四环素水的浓度及ph值，使待降解水中盐酸四环素的浓度为15～25 mg/l，ph值为3～11，调节后的溶液中加入权利要求5的缺陷型钙钛矿型催化剂和过硫酸氢钾进行降解，降解的时间为1.5～2.5h。8.根据权利要求7所述的一种降解盐酸四环素的方法，其特征在于，所述缺陷型钙钛矿型催化剂与待降解水的固液比为20～60 mg:200 ml。9.根据权利要求7所述的一种降解盐酸四环素的方法，其特征在于，所述过硫酸氢钾与待降解水的固液比为20～80 mg：200 ml。

技术总结
本发明公开了一种缺陷型钙钛矿型催化剂的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。所述催化剂的制备方法包括预处理、热解和后处理。本发明采用热解和球磨的方式制备的缺陷型钙钛矿型催化剂制备方法简单，同时达到了固体废弃物资源化利用，变废为宝；本发明方法制备的缺陷型钙钛矿型催化剂可应用于处理水污染中，尤其应用于降解水中的盐酸四环素，采用本发明的缺陷态钙钛矿催化剂活化PMS对盐酸四环素的降解效率2h内达到90%左右，降解效果明显，并且几乎没有金属离子溶出，没有二次污染风险，且催化剂适应pH值范围广，在处理水污染方面有良好的应用前景。面有良好的应用前景。面有良好的应用前景。


技术研发人员：龚小波 罗漩 刘咏 谢金伶
受保护的技术使用者：四川师范大学
技术研发日：2022.09.21
技术公布日：2022/12/26