一种环烯烃催化氧化的方法与流程

本公开涉及一种环烯烃催化氧化的方法。

背景技术：

1、碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而可以直接作为催化剂材料使用。研究和开发与碳纳米管等纳米碳材料有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种以纳米碳基材料为催化剂的环烯烃催化氧化的方法，该方法可以在温和的条件下实现对环烯烃的催化氧化，并获得较高的原料转化率和产物选择性。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种环烯烃催化氧化的方法，该方法包括：在含有改性纳米碳基材料的催化剂的存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；

3、其中，所述改性纳米碳基材料采用包含以下步骤的方法制备得到：

4、(1)将石墨棒置于包含淀粉和水的混合液中，电解得到电解后的淀粉混合液；

5、(2)将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在无氧气氛中，于600-1500℃下焙烧1-12h，得到焙烧后的纳米碳基材料；

6、(3)将所述焙烧后的纳米碳基材料在碱性条件下进行水热改性。

7、可选地，所述改性纳米碳基材料的平均粒径为20-500nm。

8、可选地，步骤(1)中，在所述包含淀粉和水的混合液中，所述淀粉与所述水的重量比为1：(1-10)；

9、所述电解的条件包括：电压为5-30v，时间为2-10天。

10、可选地，步骤(1)中，所述包含淀粉和水的混合液中含有氨源；

11、所述氨源选自氨水、尿素和水合肼中的一种或几种；

12、可选地，在所述混合液中，所述淀粉与以含氮化合物计的所述氨源的用量的重量比为100：(0.1-500)，优选为100：(5-200)。

13、可选地，步骤(2)包括：将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在含有氨气的无氧气氛下进行所述焙烧；

14、所述焙烧的条件包括：温度为800-1200℃，时间为2-8h，压力为0.1-0.5mpa；

15、可选地，在所述含氨气的无氧气氛中，所述氨气的摩尔分数为0.1-10mol％，优选为0.6-5mol％。

16、可选地，步骤(3)包括：将所述焙烧后的纳米碳基材料与碱性水溶液混合，然后进行所述水热改性；

17、所述焙烧后的纳米碳基材料与水的重量比为1：(1-10)；

18、所述水热改性的条件包括：时间为2-24h，温度为100-200℃；

19、可选地，所述碱性水溶液为含有无机碱的水溶液；

20、所述含有无机碱的水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液和氨水中一种或几种；

21、可选地，在所述含有无机碱的水溶液中，无机碱的浓度为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。

22、可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为30-150℃，时间为0.1-12h，压力为0.1-5.0mpa；

23、所述环烯烃与所述氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)。

24、可选地，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，优选为过氧化氢；

25、所述环烯烃为c6-c12的取代或未取代的单环烯烃和c8-c16的取代或未取代的双环烯烃中的一种或几种；

26、所述取代的单环烯烃中的取代基与所述取代的双环烯烃中的取代基相同或不同，各自独立地选自卤素和碳原子数为1-5中的烷基中的一种或几种；

27、可选地，所述氧化反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为c1-c6的饱和一元醇、c3-c6的酮和c2-c6的腈中的一种，或者为它们中的两种或三种的组合；

28、可选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或乙腈，或者为它们中的两种或三种的组合。

29、可选地，以100ml所述环烯烃为基准，以所述催化剂中含有的所述改性纳米碳基材料计，所述催化剂的用量为20-2000mg，优选为50-200mg。

30、可选地，所述环烯烃的重时空速为0.1-100h-1，优选为0.5-50h-1。

31、通过上述技术方案，本公开的方法对包含淀粉的水混合液进行电解，并将得到的固体在无氧气氛下经焙烧和碱性条件下的水热改性处理得到改性纳米碳基材料，其能够在温和的条件下实现对环烯烃的催化氧化，并获得较高的原料转化率和产物选择性。

32、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种环烯烃催化氧化的方法，其特征在于，该方法包括：在含有改性纳米碳基材料的催化剂的存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的平均粒径为20-500nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，在所述包含淀粉和水的混合液中，所述淀粉与所述水的重量比为1：(1-10)；

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述包含淀粉和水的混合液中含有氨源；

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)包括：将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在含有氨气的无氧气氛下进行所述焙烧；

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)包括：将所述焙烧后的纳米碳基材料与碱性水溶液混合，然后进行所述水热改性；

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为30-150℃，时间为0.1-12h，压力为0.1-5.0mpa；

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢和/或有机过氧化物，优选为过氧化氢；

9.根据权利要求1所述的方法，其中，以100ml所述环烯烃为基准，以所述催化剂中含有的所述改性纳米碳基材料计，所述催化剂的用量为20-2000mg，优选为50-200mg。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃的重时空速为0.1-100h-1，优选为0.5-50h-1。

技术总结
本公开涉及一种环烯烃催化氧化的方法，该方法包括：在含有改性纳米碳基材料的催化剂的存在下，使环烯烃和氧化剂接触进行氧化反应；其中，所述改性纳米碳基材料采用包含以下步骤的方法制备得到：(1)将石墨棒置于包含淀粉和水的混合液中，电解得到电解后的淀粉混合液；(2)将所述电解后的淀粉混合液中的固体物质取出，然后在无氧气氛中，于600‑1500℃下焙烧1‑12h，得到焙烧后的纳米碳基材料；(3)将所述焙烧后的纳米碳基材料在碱性条件下进行水热改性。该方法可以在温和的条件下实现对环烯烃的催化氧化，并获得较高的原料转化率和产物选择性。

技术研发人员：史春风,王肖,康振辉,黄慧,刘阳,周赟杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29