嵌入金属氧化物的催化剂和制备方法及其应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种嵌入金属氧化物的催化剂和制备方法及其应用。

背景技术：

1、层状硅酸盐是一种具有明显层状结构和较强si-o-metal(metal＝cu、ni、co和zn等)的材料，其被广泛用于做前驱体，以制备相应的sio2负载型过渡金属催化剂。二氧化硅负载的铜基催化剂被广泛用于有机物的加氢脱氢反应，二氧化硅负载的镍基被则被广泛用于甲烷二氧化碳干重整反应。目前，已有大量有关铜或镍页硅酸盐的研究报道，然而，如何在提高催化剂金属含量的同时，有效减小最终催化剂中金属纳米颗粒的粒径，仍然是个挑战。

2、赵悦等人(cn110813290a)公开了一种层状硅酸铜复合物的制备方法。该制备方法是先将铜盐和含氨溶液混合，得到铜铵络合物溶液，然后将所述铜铵络合物溶液与可溶性无机硅溶液混合，得到混合溶液，最后将所述混合溶液脱氨。所用含氨溶液包括氨水、甲胺和二甲胺中的任一种或多种，所述可溶性无机硅溶液包括硅溶胶溶液、硅酸钠溶液和硅酸钾中的任一种或多种。

3、任志恒等人(cn112517017a)公开了一种掺杂型硅酸铜纳米管催化剂及其制备方法与应用。该催化剂是将硝酸铜、氯化铵、水和硅溶胶为原料，采用水热法制备的。相应催化剂用于醋酸甲酯加氢制备乙醇。

4、陈梁锋等人(cn112441922a)公开了一种用于co氧化偶联生产草酸酯的催化剂，其硅酸盐载体是以铜盐或镍盐、水、硅溶胶和浓氨水或者尿素为原料，经过加热、蒸氨等步骤制备的。该催化剂中铜和/或镍的重量含量为8-30％。

5、朱万诚等人(cn109019618b)公开了一种硅酸铜中空微球的制备方法。相应催化剂用于亚甲基蓝的吸附其cu/sio2吸附剂，铜的担载量约为44.4wt.％，是用铜盐(cucl2、cuso4、cu(no3)2)、可溶性硅酸盐(na2sio3、k2sio3)、铵盐(nh4cl、nh3·h2o、(nh4)2so4、乙二胺)，经一步水热反应得到的。

6、fang yuan等人(journal of catalysis,2022,407,45-53)报道了k+诱导的粒状致密硅酸铜前驱体的形成。该前驱体是以cu(no3)2·3h2o、kcl、nh3·h2o和纳米级sio2为原料，经水热合成法制备的，经焙烧和氢气还原后，该催化剂在催化草酸二甲酯制乙二醇反应中表现出优异的活性。催化剂中铜纳米颗粒的粒径约为4.3nm，铜质量百分含量为71wt.％。

7、2018年，肖丰收(acs catal.2018,8,474-481)等人，通过添加二乙氧基二甲基硅烷增加了pd@s-1催化剂的亲水性，相较于有较强疏水性的pd@s-1催化剂，该亲水性催化剂在糠醛加氢反应中展现出更高的糠醛加氢转化率和呋喃选择性。

8、2019年，于吉红等人(j.am.chem.soc.2019,141,3772-3776)使用l-赖氨酸作为添加剂，采用两步水热晶化法，制备出了多级孔结构的zsm-5分子筛。

9、2022年，王新平等人(inorg.chem.front.,2022,9,2097-2103)，使用含有胍基官能团的化合物作为添加剂，采用两步水热晶化法，制备出片状多级孔结构mfi型分子筛(s-1、zsm-5和ts-1)。

10、目前，文献中制备的嵌入型二氧化硅基铜/镍催化剂的方法以蒸氨法为主，这类方法存在操作步骤较多、氨水受热易分解而产生刺激性气体且合成控制参数较多等缺点，此外，如何简易调变催化剂的亲疏水性也是个挑战，至今鲜有报道。更重要的是，目前尚未有关于添加氨基酸或含胍基化合物制备嵌入型二氧化硅基金属催化剂的报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有二氧化硅负载型催化剂存在的金属含量低、金属纳米颗粒的粒径大、制备方法繁琐、控制参数多等问题，提供一种嵌入金属氧化物的催化剂和制备方法及其应用，该催化剂制备方法简单，所得催化剂不仅金属含量高、分散度高、单位量催化剂的活性高、抗烧结性好，而且具有金属纳米颗粒粒径小而均一、表面亲疏水性强弱可控等优点。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种嵌入金属氧化物的催化剂，所述催化剂成分包括二氧化硅和金属氧化物，结构为金属氧化物嵌在二氧化硅载体中；以催化剂总重计，所述催化剂的金属氧化物含量为15～70wt.％，二氧化硅含量为30～85wt.％；所述催化剂分散度为10～30％。

3、本发明第二方面提供本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤:

4、(1)将金属盐、碱、硅源、水、氨基酸和/或含有胍基官能团的化合物充分混合得到混合溶液，然后将混合溶液置于密封容器中进行反应；

5、(2)将所得反应产物进行烘干、焙烧处理。

6、本发明第三方面提供本发明所述催化剂在环己醇脱氢或甲烷和二氧化碳干重整反应中的应用。

7、通过采用上述方案，本发明具有如下优势:

8、本发明催化剂不使用氨水，用水量少，配母液时无加料顺序要求。因而洗涤要求低、废气污染小且合成控制参数少。

9、本发明催化剂制备方法简单，反应产物中的水份基本都吸附在固体表面，因而无液态水排放，产物无需洗涤、只需进行烘干和焙烧处理。

10、本发明催化剂中金属含量高，且金属氧化物纳米颗粒分散度高，因而单位量催化剂的活性更高。

11、本发明催化剂金属氧化物纳米颗粒被均匀嵌入在催化剂载体拓扑结构中，因而其可迁移性更低，所得催化剂抗烧结性更好。

12、本发明催化剂表面亲水属性可简易调节，因而便于研究者设计出加氢脱氢催化性能更优的催化剂。

技术特征：

1.一种嵌入金属氧化物的催化剂，其特征在于，所述催化剂成分包括二氧化硅和金属氧化物，结构为金属氧化物嵌在二氧化硅载体中；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述金属元素选自过渡金属和/或iia族元素，优选选自铜、锰、镍、钴、铁、锌和镁的至少一种，更优选选自铜、镍和锰的至少一种。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂，其中，所述金属氧化物平均粒径为1～5nm，优选为1～2nm。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂水静态接触角为20～80°，优选为30～80°。

6.权利要求1-5任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合溶液中，金属盐:碱:sio2:h2o:(氨基酸和/或含有胍基官能团的化合物)的摩尔比为(0.13～3.47):(0.1～0.5):1:(10～100):(0.1～1.0)；和/或

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，

9.根据权利要求6-8任意一项所述的方法，其中，所述混合的条件包括：

10.根据权利要求6-9任意一项所述的方法，其中，所述反应的条件包括：反应温度150～180℃，反应时间1～7天。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应的条件包括：先在80～90℃温度下反应0.5～3天，然后升温至150～180℃反应1～7天；

12.根据权利要求6-11任意一项所述的方法，其中，所述烘干温度为50～200℃，优选为80～100℃。

13.根据权利要求6-12任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为300～550℃，优选为400～550℃；时间为2～6h。

14.权利要求1-5任意一项所述的催化剂在环己醇脱氢或甲烷和co2干重整反应中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述催化剂使用前用含氢气体对催化剂进行还原处理，所述还原处理的条件包括：还原处理温度为180～250℃。

技术总结
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种嵌入金属氧化物的催化剂和制备方法及其应用，所述催化剂成分包括二氧化硅和金属氧化物，结构为金属氧化物嵌在二氧化硅载体中；以催化剂总重计，所述催化剂中的金属氧化物含量为15～70wt.％，二氧化硅含量为30～85wt.％；所述催化剂分散度为10～30％。本发明方法合成控制参数少，且所得催化剂具有表面亲疏水性可调节、金属含量高和金属颗粒小且分布均匀的特点。

技术研发人员：陈勇,袁浩然,李婷婷,孙远龙,纪容昕
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10