一种芳香肟吸附材料及其制备方法和应用

本发明属于铀吸附材料领域，具体涉及一种芳香肟吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、核能作为清洁能源，已成为无碳排放最大贡献者之一。以铀为原料的清洁能源需求将持续攀升。海洋中铀资源储量达45亿吨，是获取铀资源的理想“铀矿”。在众多的铀资源富集与分离方法中，吸附法因其操作简单、环境污染小、经济效益高等优势成为从海水中获取铀资源最有效、最常用的方法。

2、美国田纳西州橡树岭国家实验室vukovic通过理论计算及有关表征指出，氮、氧、磷等元素中的未成对电子可占据铀的空轨道，因而相关位点(如n-o)可与铀形成稳定的结合体。现有技术中通常是选择合适的单体，通过特定的反应去制备具有特定孔结构的聚合物材料，但是现有技术提供的制备方法得到的吸附材料依然存在以下问题：(1)选择性差。现行铀吸附材料在捕获铀的同时，对其它竞争性离子如钒、铁、铜等元素亦产生可观的吸附量。例如，使用较为普遍的肟基衍生物对钒的吸附性能优于对铀的吸附性能。(2)表面亲水性弱，吸附效率低。吸附材料表面良好的亲水性有益于铀酰离子在表面快速扩散，进而增大活性位点与铀的碰撞几率。反之亦然。(3)吸附结构单一，环境耐受性差。吸附结构单一，主要表现在表面活性位点和种类数量少，致使吸附容量和吸附效率低：对于研究比较广泛的聚偕胺肟，环亚胺二肟中的碳正离子容易受到亲核试剂(如h2o)的进攻而发生水解，导致吸附位点失活。

3、鉴于单体的选择以及具体的合成方法，对聚合物材料的性能均能产生影响，因此，亟需提供一种选择性高、吸附容量大且环境耐受性好的铀吸附材料的制备方法。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的在于提供一种芳香肟吸附材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的芳香肟吸附材料，对海水中的铀具有高选择性、高吸附效率和高吸附容量的优点。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供了一种芳香肟吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)在惰性氛围下，将芳香氰化二元胺和非质子溶剂a混合，得到溶液a；

5、(2)在惰性氛围下，将芳香氰化二元酸酐、缚酸剂和非质子溶剂b混合，得到溶液b；

6、(3)在惰性氛围下，将所述步骤(1)得到的溶液a滴加到所述步骤(2)得到的溶液b中进行酰化反应，得到胺基封端聚酰胺酸齐聚物；

7、(4)将所述步骤(3)得到的胺基封端聚酰胺酸齐聚物和交联剂混合进行交联反应，得到吸附材料中间体；所述交联剂为醛类化合物；

8、(5)将所述步骤(4)得到的吸附材料中间体、盐酸羟胺和溶剂混合进行还原反应，得到芳香肟吸附材料；

9、所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序限制。

10、优选地，所述步骤(1)中芳香氰化二元胺具有如式1a～1e，2a～2f，3a～3f和4a～4f所示的化学结构中的至少一种，所述1a～1e，2a～2f，3a～3f和4a～4f的结构式如下：

11、

12、所述步骤(2)中芳香氰化二元酸酐具有如式1a～1d，2a～2f，3a～3f和4a～4f所示的化学结构中的至少一种，所述1a～1d，2a～2f，3a～3f和4a～4f的结构式如下：

13、

14、优选地，所述步骤(1)中非质子溶剂a和所述步骤(2)中非质子溶剂b独立地为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、氯苯、二甲亚砜、邻二氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中至少一种。

15、优选地，所述步骤(1)中溶液a中芳香氰化二元胺的浓度为0.1～6mol/l；所述步骤(2)中溶液b中芳香氰化二元酸酐的浓度为0.1～3.0mol/l。

16、优选地，所述步骤(2)中缚酸剂包括乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、环己胺和n-甲基苯胺中的至少一种；所述缚酸剂和二元酸酐的物质的量的比为2.0:1～4.0:1。

17、优选地，所述步骤(3)中溶液a中芳香氰化二元胺和溶液b中芳香氰化二元酸酐的物质的量的比为1.3:1～2.2:1。

18、优选地，所述步骤(3)中酰化反应的温度为-20～0℃，酰化反应的绝对压力为0～0.2mpa，酰化反应的时间为8～14h。

19、优选地，所述步骤(4)中醛类化合物包括对苯二甲醛、间苯二甲醛、2，5-呋喃二甲醛、2，6-二吡啶甲醛、4，4`-联苯二甲醛和3，4`-联苯二甲醛中的至少一种；所述醛类化合物和芳香氰化二元胺的物质的量的比为0.001:1～0.003:1。

20、本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的芳香肟吸附材料。

21、本发明还提供了上述方案所述的芳香肟吸附材料在水体除铀中的应用。

22、本发明提供了一种芳香肟吸附材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性氛围下，将芳香氰化二元胺和非质子溶剂a混合，得到溶液a；(2)在惰性氛围下，将芳香氰化二元酸酐、缚酸剂和非质子溶剂b混合，得到溶液b；(3)在惰性氛围下，将所述步骤(1)得到的溶液a滴加到所述步骤(2)得到的溶液b中进行酰化反应，得到胺基封端聚酰胺酸齐聚物；(4)将所述步骤(3)得到的胺基封端聚酰胺酸齐聚物和交联剂混合进行交联反应，得到吸附材料中间体；所述交联剂为醛类化合物；(5)将所述步骤(4)得到的吸附材料中间体、盐酸羟胺和溶剂混合进行还原反应，得到芳香肟吸附材料；所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序限制。本发明通过将芳香氰化二元胺与芳香氰化二元酸酐进行酰化反应，得到胺基封端齐聚物，然后和交联剂进行交联反应，得到吸附材料中间体，最后和盐酸羟胺进行原位还原反应，最终得到芳香肟吸附材料。本发明通过将芳香氰化二元胺与芳香氰化二元酸酐进行酰化反应，从而得到分子尺度可调的胺基封端齐聚物，然后利用醛类化合物将其进行交联，从而得到具有特定“离子通道”的铀吸附材料；其中合适的离子通道半径大幅提升了吸附材料的选择性；通过选择芳香氰化二元胺和芳香氰化二元酸酐作为反应单体，不但在吸附材料结构中引入了羧基、(仲)胺基增强了吸附材料表面亲水性，提升了铀酰在相界面处扩散速率，同时还引入了芳环，芳环的电子共轭结构有效降低了肟基碳正离子的正电性，阻碍了肟基被亲核试剂的进攻，提升了吸附材料的环境耐受性。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法制备的芳香肟吸附材料对海水中铀元素展现出良好的选择性，吸附容量可达471.26mg/g；吸脱附循环使用10次后，吸附容量保持率大于98％。

技术特征：

1.一种芳香肟吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中芳香氰化二元胺具有如式1a～1e，2a～2f，3a～3f和4a～4f所示的化学结构中的至少一种，所述1a～1e，2a～2f，3a～3f和4a～4f的结构式如下：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中非质子溶剂a和所述步骤(2)中非质子溶剂b独立地为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、氯苯、二甲亚砜、邻二氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和乙酸乙酯中至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液a中芳香氰化二元胺的浓度为0.1～6mol/l；所述步骤(2)中溶液b中芳香氰化二元酸酐的浓度为0.1～3.0mol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缚酸剂包括乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙胺、正丁胺、环己胺和n-甲基苯胺中的至少一种；所述缚酸剂和芳香氰化二元酸酐的物质的量的比为2.0:1～4.0:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶液a中芳香氰化二元胺和溶液b中芳香氰化二元酐的物质的量的比为1.3:1～2.2:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酰化反应的温度为-20～0℃，酰化反应的绝对压力为0～0.2mpa，酰化反应的时间为8～14h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中醛类化合物包括对苯二甲醛、间苯二甲醛、2，5-呋喃二甲醛、2，6-二吡啶甲醛、4，4`-联苯二甲醛和3，4`-联苯二甲醛中的至少一种；所述醛类化合物和芳香氰化二元胺的物质的量的比为0.001:1～0.003:1。

9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备的芳香肟吸附材料。

10.权利要求9所述的芳香肟吸附材料在水体除铀中的应用。

技术总结
本发明提供了一种芳香肟吸附材料及其制备方法和应用，属于铀吸附材料领域。本发明通过将芳香氰化二元胺与芳香氰化二元酸酐进行酰化反应，从而得到分子尺度可调的胺基封端齐聚物，然后加入醛类化合物进行交联反应，从而得到具有特定“离子通道”的铀吸附材料；其中合适的离子通道半径大幅提升了吸附材料的选择性；通过选择芳香氰化二元胺和芳香氰化二元酸酐作为反应单体，增强了吸附材料表面亲水性，提升了铀酰在相界面处扩散速率，同时还引入了芳环，芳环的电子共轭结构有效降低了肟基碳正离子的正电性，阻碍了肟基被亲核试剂的进攻，提升了吸附材料的环境耐受性。

技术研发人员：米智明,黄杨阳,刘志晓,孟令君,王钧满,张凯阳,张德行,肖静凌,黄泽宏,杜辰宇,陈纯洋,俞嘉龙
受保护的技术使用者：东华理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11