一种无模板剂富铝Beta分子筛膜及其快速制备方法与在有机物脱水中的应用

一种无模板剂富铝beta分子筛膜及其快速制备方法与在有机物脱水中的应用
技术领域
1.本发明涉及分子筛膜材料制备及渗透汽化分离技术领域，尤其涉及一种无模板剂富铝beta分子筛膜及其快速制备方法与在有机物脱水中的应用。


背景技术：

2.beta沸石是三维十二元环孔结构组成的高硅沸石，其独特的孔道结构使其具有优异的热稳定性、高表面酸性和优异的催化活性，已广泛应用于石油化工领域。由于强疏水性，纯硅或高硅beta分子筛膜适用于从低含量有机物废水体系中回收重要的有机物。此外，通过将大量铝元素分布于纯硅beta沸石骨架中，可以获得富铝beta分子筛膜，与其他低si/al比分子筛膜一样，具有优异亲水性的富铝beta分子筛膜同样显示出有机物/水体系脱水的巨大潜力。
3.然而，制备出结晶良好且膜层连续致密的beta分子筛膜是制约beta分子筛膜在有机溶剂渗透汽化分离领域发展的一大挑战。在过去十多年，在有机模板存在条件下制备纯硅和高硅beta分子筛膜的研究引起了学者们大量关注。zhang等([j].cryst growth des,2019,19:3166-3171.)使用四乙基氢氧化铵作为有机模板剂，在多孔氧化铝支撑体上合成了致密的高硅beta分子筛膜。对于1wt％和5wt％的正丁醇/水混合物的分离，所制备的膜膜显示出高达1.45和1.05kg m-2
h-1
的渗透通量，相应的分离因子则分别为36.5和32.5。oumi等([j].sep purif technol,2020,247:116934.)通过将四乙基氢氧化铵加入到稀的合成凝胶中，制备得到疏水纯硅beta分子筛膜，对于1wt％的正丁醇/水混合物，其显示出1.00kg m-2
h-1
的高渗透通量和132的分离因子。然而在实际应用中，使用昂贵的有机模板剂不仅使合成成本增加。同时，在沸石骨架中去除有机模板剂由于多孔支撑体和沸石膜层的热膨胀系数不同，在较高温度下的煅烧步骤中可能会使膜层产生裂纹，这些裂纹使分子筛膜在实际应用中的价值降低。
[0004]
与纯硅和高硅beta分子筛膜相比，富铝beta分子筛膜同样通过有机模板剂路线合成，在无有机模板剂的条件下很难合成高选择性富铝beta分子筛晶体层。迄今为止，关于富铝beta分子筛膜的无模板剂合成的报道较少。zhang等([j].chem commun,2014,50:8834-8837)在无模板剂条件下，通过二次生长法在413k的温度下制备了优先(h0l)取向的beta分子筛膜，合成时间长达5天。sakai等([j].micropor mesopor mater,2019,284:360-365)报道了在393k温度下制备连续beta分子筛膜层，而合成时间则高达7天。合成时间过长极大地限制了富铝beta分子筛膜的制备和应用。
[0005]
针对目前富铝beta分子筛膜制备过程中存在以下问题：合成时间过长、使用昂贵有机模板剂、膜重现性较差及在有机物脱水中渗透汽化性能较差等问题。探究具有优异亲水性的高性能无模板剂富铝beta分子筛膜的快速制备以及优良重现性仍然是限制其工业应用的真正挑战。


技术实现要素：

[0006]
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种采用f-和晶种诱导来优化膜层的微观结构，并通过油浴或微波加热的合成方法在多孔氧化铝支撑体表面快速制备出表面强亲水性、膜层薄且具有优异脱水性能的富铝beta分子筛膜的方法。本发明目的基于以下技术方案实现：
[0007]
本发明目的第一方面，提供了一种无模板剂富铝beta分子筛膜的快速制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1、富铝beta晶种制备：将硅源加入碱液中加热溶解，然后滴加至用水溶解的铝源中，老化，得到合成溶胶，后装入反应釜中进行水热晶化，分离出固相，烘干，得到富铝beta分子筛分子筛；
[0009]
s2、晶种负载：将步骤s1制备的富铝beta晶种分散于溶剂中配制成晶种悬浮液，通过真空抽涂法将晶种悬浮液负载在多孔支撑体表面使其负载一层均匀的晶种层，得到晶种化支撑体；
[0010]
s3、膜合成溶胶的配制：以铝源、碱源、硅源、氟源和去离子水为原料，混合搅拌形成白色悬浮液，老化，得到膜合成溶胶；其中，所述铝源为偏铝酸钠，所述碱源为氢氧化钠，所述氟源为氟化钠，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：al2o3/sio2＝0.01～0.05,naf/sio2＝0.1～1,na2o/sio2＝0.1～1.2，h2o/sio2＝10～80；
[0011]
s4、富铝beta分子筛膜的制备：将合成溶胶用量的0.02wt％～0.4wt％的富铝beta晶种添加到步骤s3所得合成溶胶中，并加入步骤s2所得晶种化支撑体，一起置于反应釜中微波加热或油浴加热进行晶化反应，晶化温度为100～160℃，时间为8～27h，晶化完成后洗涤至中性，烘干，得到富铝beta分子筛膜。
[0012]
油浴加热方式采用导热油作为传热介质，具有传热效率高等优点，微波加热是依靠被加热物体吸收微波并将其转化成热能，由于具有高频特性，可以使得被加热物体温度上升迅速且均一；因此本发明通过采用油浴加热或微波加热的晶化方式来显著提升富铝beta分子筛膜的晶化效率，同时通过在膜合成凝胶中添加晶种诱导和f-矿化剂，双重诱导加速beta分子筛膜晶体的结晶速率，可以大幅度缩短分子筛膜的合成时间，并有效减少膜层中晶体针孔或裂纹的产生。通过本发明的方法得到了具有优异亲水性且交互共生致密的富铝beta分子筛膜。
[0013]
优选地，步骤s1中：
[0014]
所述老化为在35～95℃范围内老化1～6h；
[0015]
所述水热晶化所采用的加热方法包括微波加热或油浴加热；
[0016]
所述水热晶化的温度为110～160℃，时间为10～24h；
[0017]
所述烘干的温度为40～110℃。
[0018]
优选地，步骤s1中富铝beta晶种的原料摩尔配比用氧化物的形式表示为：10～80sio2:al2o3:5～30na2o:0.5～5naf:200～1200h2o。
[0019]
优选地，步骤s2中所述真空抽涂法具体为：将多孔支撑体一端密封，另一端连接到真空泵管路中，将连接好的多孔支撑体放入晶种悬浮液中，开启真空泵，利用压差使晶种引入到多孔支撑体表面。
[0020]
优选地，开启真空泵后，多孔支撑体在晶种悬浮液中放置10-60s后取出，重复上述
过程至少1次。
[0021]
优选地，步骤s2中所述多孔支撑体包括氧化锆陶瓷管、氧化铝陶瓷管、不锈钢陶瓷管或中空纤维陶瓷管；所述多孔支撑体的平均孔径为0.05～2.5μm，孔隙率为20～50％。
[0022]
优选地，步骤s2中：
[0023]
所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
[0024]
所述晶种悬浮液的浓度为0.05～3wt％；
[0025]
所述晶种层的厚度为0.4～5μm。
[0026]
优选地，步骤s3中所述硅源包括白碳黑、高岭土、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶中的一种或多种。
[0027]
优选地，步骤s3中：
[0028]
所述老化为在40～90℃范围内老化3～12h；
[0029]
所述烘干的温度为40～110℃。
[0030]
本发明目的第二方面，提供了一种无模板剂富铝beta分子筛膜，根据权利要求上述制备方法制得。
[0031]
本发明目的第三方面，提供了一种无模板剂富铝beta分子筛膜在有机物/水体系脱水分离中的应用。
[0032]
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
[0033]
本发明通过系统地研究富铝beta分子筛膜结晶过程以及合成溶胶中al2o3/sio2和h2o/sio2对膜形态和分离性能的影响，通过调控合成凝胶的摩尔比，提高铝元素在分子筛骨架中的分布来增强膜表面的亲水性，提高富铝beta分子筛膜的渗透汽化脱水性能。通过调控不含有机模板剂的合成溶胶中氟化物的含量及加入诱导晶种的量来调控富铝beta分子筛膜晶体的微观结构以及减少beta分子筛膜的合成时间，得到膜表面具有强亲水性的高渗透选择性的富铝beta分子筛膜，并通过微波加热或油浴加热的合成方法大幅度减少合成时间，合成方法简单且高效，合成设备利用率高。
[0034]
本发明提供了高亲水性和高渗透汽化性能的富铝beta分子筛膜的快速制备方法，合成时间从常规的5～7天缩短至6～22h；本发明的制备方法可以显著减少膜合成时间，减少能耗且提高反应设备利用效率，整个制备过程快速简单。在不添加有机模板剂的条件下精准构筑膜的微观结构，制备出膜层连续致密且较薄的高亲水性富铝beta分子筛膜，所制备的beta分子筛膜平均厚度在5～12μm，膜层交换共生，同时无晶体裂纹、晶尖孔等缺陷，适用于丁醇/水和乙醇/水等有机物体系的渗透汽化脱水过程。
[0035]
本发明快速制备出的富铝beta分子筛膜，具有良好亲水性及优异的渗透汽化性能。除丁醇/水和乙醇/水体系外，本发明制备的膜还可以应用于其它醇类、乙酸/水类等有机混合物的脱水过程。本发明解决了富铝beta分子筛膜合成时间长及渗透汽化性能差等问题，为beta分子筛膜在丁醇/水及乙醇/水等体系脱水的工业应用奠定了实践和理论基础，在渗透汽化脱水、膜反应器耦合催化反应等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
[0036]
图1为本发明优选实施例采用的氧化铝支撑体和制备的富铝beta分子筛膜的xrd图；
[0037]
图2为本发明优选实施例制备的富铝beta分子筛膜的表面电镜图；
[0038]
图3为本发明优选实施例制备的富铝beta分子筛膜的断面电镜图；
[0039]
图4为本发明优选实施例制备的富铝beta分子筛膜的水接触角图；
[0040]
图5为本发明优选实施例制备的富铝beta分子筛膜在45℃、60℃、75℃和90℃四个温度条件下分离90wt％的丁醇/水溶液的渗透汽化性能图。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
1.富铝beta晶种的制备：
[0044]
将碱源氢氧化钠溶解于去离子水中，后加入铝源氢氧化铝，加热至澄清后冷却至室温，将硅源硅酸钠加入沸腾的去离子水中，至澄清后冷却至室温，将冷却后的铝源缓慢滴加至硅源中，剧烈搅拌至两者完全混合均匀，最后加入在去离子水中溶解的氟源氟化钠，剧烈搅拌成的白色反应溶胶。溶胶的摩尔配比为：25sio2:al2o3:15na2o:3.75naf:500h2o。合成溶胶在65℃温度下老化4h。溶胶老化完成后将溶胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将密闭不锈钢反应釜放入油浴加热器中进行反应，在140℃温度下合晶化18h，晶化完成后分离出固相，烘干，得到富铝beta晶种。
[0045]
2、晶种涂敷：
[0046]
本实验采用的支撑体为广东揭西利顺公司产的多孔氧化铝陶瓷管作为合成富铝beta分子筛膜的载体，该支撑体的内径和外径分别为8mm和12mm，长度为5cm，孔隙率约为35％，平均孔径约为500nm。支撑体用经0.1mol/l的碱液热清洗后用沸腾的去离子水清洗至中性后，60℃干燥6h后备用。
[0047]
将2g富铝beta晶种超声分散于198g无水乙醇溶剂中，配制成1wt％晶种悬浮液。将氧化铝支撑体一端密封，另一端连接到循环水式真空泵管路中，将连接好的多孔支撑体放入浓度为1wt％beta晶种悬浮液中，开启真空泵，30s后取出，重复上述过程3次，利用压差使晶种引入到支撑体外表面，涂覆的晶种层的平均厚度为2.5μm。将涂覆完成的支撑体在60℃下干燥1h备用。
[0048]
3、膜合成溶胶的配制：
[0049]
以偏铝酸钠为铝源，白炭黑为硅源，氢氧化钠为碱源，氟化钠为氟源，将氢氧化钠溶于去离子水中，加热条件下加入白炭黑溶解完全，冷却后加入到铝源水溶液中，最后加入氟源水溶液，搅拌成的乳白色反应溶胶。溶胶的摩尔配比为：al2o3/sio2＝0.025,xf/sio2＝0.6,na2o/sio2＝0.3,h2o/sio2＝25。合成溶胶在50℃温度下老化8h。
[0050]
4、富铝beta分子筛膜的制备：
[0051]
膜合成溶胶老化完成后将溶胶倒入不锈钢反应釜中，并向溶胶中加入0.45g(溶胶量的1.5wt％)的富铝beta晶种作为诱导，同时将预涂beta晶种的载体垂直放入反应釜中。将密闭不锈钢反应釜放入油浴加热器中进行反应，在130℃温度下合成20h。合成的膜用去
离子水反复，冲洗洗去膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液，洗至中性后在60℃干燥6h后备用。
[0052]
5、渗透汽化实验
[0053]
对所得富铝beta分子筛膜进行渗透汽化实验，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，结果见表1中的mb-01和mb-02。膜的渗透汽化性能由渗透通量j及分离系数α两个参数表示。渗透通量j表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量，单位为kg m-2
h-1
。分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝(yn/yw)/(xn/xw)，其中yn与yw分别表示在渗透物中有机物与水两种组分的质量百分比浓度，xn与xw分别表示在原料液中两种组分的质量百分比浓度。组分a和b的含量采用岛津gc-14c气相色谱检测。
[0054]
对合成前的支撑体、合成后的富铝beta分子筛膜用xrd及扫描电子显微镜(sem)仪器进行表征。结果表明采用优选条件下合成的分子筛膜经xrd分析证实为纯相beta分子筛膜(如图1所示)，并从扫描电子显微镜照片上可以看氧化铝支撑体上生成了一层连续致密的分子筛膜层，膜层厚度大约为5μm(如图2和图3)，分子筛晶体形状是典型的beta晶体形貌。进一步通过水接触角测试发现，采用优选条件下合成的beta分子筛膜的水接触角为64.42(如图4)，表明所合成膜的表面具有较强的亲水性。
[0055]
表1
[0056][0057]
实施例2
[0058]
采用的膜合成溶胶原料及配比和操作步骤同实施例1，仅将合成温度升至140℃，晶化时间调整为16h。
[0059]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表2中的mb-03和mb-04。
[0060]
表2
[0061][0062]
实施例3
[0063]
采用的操作如同实施例2，合成原料中用硅溶胶(tm-40)为硅源，其它原料同实施例2。
[0064]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表3中的mb-5和mb-6。
[0065]
表3
[0066][0067]
实施例4
[0068]
采用的膜合成溶胶原料和操作步骤同实施例2，al2o3/sio2调整为0.03，其它同实施例2。
[0069]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表4中的mb-7和mb-8。
[0070]
表4
[0071][0072]
实施例5
[0073]
采用的膜合成溶胶原料和操作步骤同实施例2，na2o/sio2调整为0.35，其它同实施例2。
[0074]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表5中的mb-9和mb-10。
[0075]
表5
[0076][0077][0078]
实施例6
[0079]
采用的膜合成溶胶原料和操作步骤同实施例2，h2o/sio2调整为20，其它同实施例
2。
[0080]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表6中的mb-11和mb-12。
[0081]
表6
[0082][0083]
实施例7
[0084]
采用为日本nikkato株式会社公司产的多孔氧化铝陶瓷管(外径12mm，内径10mm，孔隙率35％，平均孔径1.3μm，长度5cm)作为富铝beta分子筛膜合成的载体。支撑体通过碱液热清洗等预处理后晾干，通过真空抽涂法涂敷一层富铝beta分子筛晶种。合成配比和制备条件步骤与实施例2相同。
[0085]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表7中的mb-13和mb-14。
[0086]
表7
[0087][0088]
实施例8
[0089]
采用为美国pall公司产的多孔不锈钢管(外径12mm，内径10mm，孔隙率48％，平均孔径1.8μm，长度5cm)作为富铝beta分子筛膜合成的载体。支撑体通过碱液热清洗等预处理后晾干，通过真空抽涂法涂敷一层富铝beta分子筛晶种。合成配比和制备条件步骤与实施例2相同。
[0090]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表8中的mb-15和mb-16。
[0091]
表8
[0092][0093]
实施例9
[0094]
采用的膜合成溶胶原料及配比和操作步骤同实施例1，仅将加热方式调整为微波加热。
[0095]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表9中的mb-17和mb-18。
[0096]
表9
[0097][0098]
实施例10
[0099]
富铝beta分子筛膜的应用。
[0100]
将重复实施例2条件下合成的富铝beta分子筛膜分别应用到乙醇/水和乙酸/水体系中，考察该膜的渗透汽化性能。其结果如表10所示。
[0101]
表10
[0102][0103]
结果表明，在相同的操作步骤下，当采用偏铝酸钠为铝源，白炭黑为硅源，氢氧化钠为碱源，氟化钠为氟源，且al2o3/sio2＝0.025,naf/sio2＝0.6,na2o/sio2＝0.3,h2o/sio2＝25，同时合成溶胶在50℃温度下老化8h，后在合成溶胶中添加1.5wt％的富铝beta晶种作为诱导，采用油浴加热方式进行晶化过程，合成温度为140℃，晶化时间为16h，同时采用广东揭西利顺公司产的多孔氧化铝陶瓷管作为支撑体时，所合成的富铝beta分子筛膜渗透汽化性能最优，将其用于丁醇/水体系，在75℃、进料侧丁醇浓度90wt％时，平均渗透通量为3.0kg m-2
h-1
，分离系数在10000以上。
[0104]
实施例11
[0105]
富铝beta分子筛膜的应用。
[0106]
将重复实施例2条件下制备的富铝beta分子筛膜应用于45℃、60℃、75℃和90℃四个温度条件下90wt％丁醇/水溶液的分离，考察其渗透汽化性能，其结果如图5所示。结果表明，所合成的富铝beta分子筛膜在四个不温度条件下丁醇脱水的实验过程中均显示了优异的分离性能，表明其展现出诱人的工业应用前景。
[0107]
对比例1
[0108]
采用的操作如同实施例2，合成原料中用氢氧化钾为碱源，氟化钾为氟源，其它原料同实施例2。
[0109]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表11中的mb-19和mb-20。
[0110]
表11
[0111][0112]
对比例2
[0113]
采用的操作如同实施例2，合成原料中用氢氧化铯为碱源，氟化铯为氟源，其它原料同例2。
[0114]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表12中的mb-21和mb-22。
[0115]
表12
[0116][0117]
对比例3
[0118]
采用的操作如同实施例2，合成原料中用异丙醇铝为铝源，其它原料同实施例2。
[0119]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表13中的mb-23和mb-24。
[0120]
表13
[0121][0122][0123]
对比例4
[0124]
采用的膜合成溶胶原料及配比和操作步骤同实施例2，仅将加热方式调整为烘箱加热。
[0125]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表14中的mb-25和mb-26。
[0126]
表14
[0127][0128]
对比例5
[0129]
采用的膜合成溶胶原料及配比和操作步骤同实施例1，将加热方式调整为烘箱加热，晶化时间则调整为48h。
[0130]
合成的分子筛膜用于渗透汽化实验和表征，测试其在丁醇/水(90/10wt％)体系中的渗透汽化性能(75℃)，实验结果见表15中的mb-27和mb-28。
[0131]
表15
[0132][0133]
对比例4和5说明采用烘箱加热需要大幅延长晶化时间才能获得渗透汽化性能良好的分子筛膜，本发明的方法可大幅缩短合成时间。
[0134]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。