1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种改性钯碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.2,3-二氯吡啶是一种广泛应用于农药、医药生产等领域的重要化工中间体原料。2,3-二氯吡啶是一种白色至淡黄色固体，微溶于水，分子式是c5h3cl2n，英文名称：2,3-dichloropyridine，分子量147.99，cas：2402-77-9，熔点65-69℃，沸点242℃(常压)。2,3-二氯吡啶最主要的用途是作为杀虫剂氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)、环丙虫酰胺(cyclaniliprole)、四唑虫酰胺(tetraniliprole)等产品的中间体。特别是氯虫苯甲酰胺杀虫剂作用机制独特、广谱、高效、低毒、专一性高、对环境友好以及和其它杀虫剂没有交互抗性，使得这类杀虫剂具有较好的应用和开发前景。因此，对于合成此类杀虫剂的主要原料—2,3-二氯吡啶的合成工艺研究具有非常重要的意义。
3.2,3,6-三氯吡啶经催化还原合成2,3-二氯吡啶的方法最早报道于专利文献之中，是合成2,3-二氯吡啶最早的方法，反应路线如下：
[0004][0005]
该方法以氢气为还原剂，将2,3,6-三氯吡啶还原为2,3-二氯吡啶，反应所用的催化剂包括钯、铂、钌、纳米镍或纳米铜，缚酸剂常采用三乙胺或naoh。这些催化剂和缚酸剂不仅价格昂贵，而且缚酸剂反应生成物包裹催化剂，极易导致催化剂中毒失活，导致2,3,6-三氯吡啶的转化率和2,3-二氯吡啶的选择性较低。
[0006]
cn107721913b公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其采用pd/c催化剂，甲醇为溶剂，氢氧化镁为缚酸剂，甲酸为缓冲剂。反应过程中反应速率较快，不易控制，导致过度脱氯，反应选择性依然不高。
[0007]
cn112592313a公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其采用pd/γ-al2o3催化剂，甲醇为溶剂，乙酸钴/锰为缚酸剂。虽然该方法具有较高的产品收率，但含有过渡金属的反应液后处理很棘手，成本也较高，且催化剂循环利用后的贵金属活性组分较难回收。
[0008]
cn109453786b公开了一种活性炭负载钯、铱、金、锰的多元活性组分催化剂用来催化2,3,6-三氯吡啶的加氢反应。虽然该催化剂具有较高的活性，但是催化剂制备过程复杂，含有贵金属及过渡金属活性组分，工艺成本高，且反应过程中活性组分流失率高，只适合做固定床气液态反应，不适合一锅法，生产效率低。
[0009]
目前，2,3,6-三氯吡啶经氢化还原制备2,3-二氯吡啶的合成方法几乎都存在催化剂制备成本高、催化剂催化性能低、产品收率低、反应后处理困难、不适合放大生产等问题。同时，2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的选择性始终达不到理想值，选择性最高仅为85％。因此，开发高效催化2,3,6-三氯吡啶脱氯加氢制备2,3-二氯吡啶的催化剂尤为重要。
技术实现要素：
[0010]
发明要解决的问题
[0011]
本发明旨在提供一种新型的改性钯碳催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可用于脱氯加氢催化反应，进一步用于制备2,3-二氯吡啶，并提供一种优化的工艺方法，该方法在降低生产成本的同时，能有效控制2,3,6-三氯吡啶的过度脱氯，减少副产物的产生，提高2,3,6-三氯吡啶的转化率和2,3-二氯吡啶的选择性，并且反应后处理简单，适合工业化放大生产。具体地，利用本发明的钯碳催化剂制备2,3-二氯吡啶可将2,3-二氯吡啶的收率提高至90％以上，且产品中2,3-二氯吡啶的含量保持在96％以上。
[0012]
用于解决问题的方案
[0013]
为解决上述问题，本发明提供了一种钯碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0014]
将钯碳浸渍于浸渍液中，浸渍结束后，加入醇，密闭加热，冷却，水洗，过滤，即得；其中，所述浸渍液为钡、镁、钙、锶和铍盐溶液中的一种或多种，所述浸渍液的ph为1-6。
[0015]
优选地，所述浸渍液中钡、镁、钙、锶和铍离子的总量与所述钯碳中的钯原子的摩尔比为0.1:1-10:1，更优选2:1-10:1，进一步优选4:1-7:1，最优选6:1。
[0016]
所述浸渍液的体积与所述钯碳的吸水体积的比为0.5-5:1，优选0.8-2:1，更优选1:1。
[0017]
优选地，所述浸渍液为钡盐溶液。
[0018]
优选地，所述浸渍液的ph为2-4，更优选2。
[0019]
进一步地，所述浸渍液还为卤盐溶液和/或硝酸盐溶液，优选卤盐溶液，更优选氯盐溶液。
[0020]
优选地，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇或叔丁醇，更优选乙醇。
[0021]
优选地，所述浸渍的时间为2h-24h，更优选12h。
[0022]
进一步地，所述浸渍的温度为10-40℃。
[0023]
优选地，所述加热的温度为120℃-200℃，更优选160-200℃。
[0024]
进一步地，所述加热的时间为12h-36h，更优选24h。
[0025]
优选地，所述钯碳中钯的含量为1wt％-10wt％，更优选5wt％。
[0026]
优选地，所述降温的温度为室温。
[0027]
另一方面，本发明提供了一种钯碳催化剂，其由上述制备方法得到。
[0028]
再一方面，本发明提供了上述钯碳催化剂在脱氯加氢反应中的应用。
[0029]
优选地，所述脱氯加氢反应的原料为被氯原子取代的芳环或杂芳环化合物。
[0030]
更优选地，所述脱氯加氢反应为由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的反应。
[0031]
再一方面，本发明提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其包括以下步骤：以2,3,6-三氯吡啶、氢气、缚酸剂为原料，在有机溶剂中，在上述钯碳催化剂的催化下得到2,3-二氯吡啶。
[0032]
优选地，所述有机溶剂为甲苯类溶剂，更优选甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯或1,3,5-三甲苯，进一步优选1,2,4-三甲苯。
[0033]
优选地，所述缚酸剂为无机碱，更优选碳酸盐或碳酸氢盐，进一步优选碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵，最优选碳酸钠。
[0034]
优选地，所述催化剂的投料量为0.1wt％-1wt％，更优选0.3wt％。
[0035]
优选地，所述反应的温度为20℃-100℃，更优选60℃。
[0036]
优选地，所述反应的时间为6h-20h，更优选14h。
[0037]
优选地，所述有机溶剂与所述2,3,6-三氯吡啶的质量比为1:1-5:1，更优选3:1。
[0038]
优选地，所述缚酸剂与所述2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.2:1-2:1，更优选0.75:1。
[0039]
优选地，所述反应的氢气压力为0.1mpa-2.5mpa，更优选2mpa。
[0040]
发明的效果
[0041]
针对现有技术的缺陷与不足，本发明提供了一种高效催化2,3,6-三氯吡啶加氢制备2,3-二氯吡啶的钯碳催化剂及其制备方法和应用。该钯碳催化剂制备简单、方便回收、原料成本低、催化活性好、适用范围广，可用于固定床反应也可用于一锅法间歇搅拌反应。同时，采用该钯碳催化剂及优化后的工艺制备2,3-二氯吡啶时，能有效控制2,3,6-三氯吡啶的过度脱氯，减少副产物的产生，2,3,6-三氯吡啶的转化率可达到100％，2,3-二氯吡啶的选择性可达到97％以上，并且反应后处理简单，活性组分的稳定性强，催化剂及其他组分回收简单，利于工业化放大生产。
具体实施方式
[0042]
[术语定义]
[0043]
本发明中，“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0044]
本发明中，“室温”是指10℃-40℃，也可以为10℃-30℃。
[0045]
本发明中，“甲苯类溶剂”是指含有甲基取代基的苯，例如含有1、2、3、4、5或6个甲基取代基的苯，并且甲基取代基的位置不受限制，如含有3个甲基取代基的苯可以为1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)、1,2,3-三甲苯(正三甲苯)或1,3,5-三甲苯(均三甲苯)。
[0046]
本发明中，“钯碳的吸水体积”可以通过本领域技术人员常规实验方法来测量并计算获得。本发明中，“钯碳的吸水体积”为“单位质量钯碳的吸水体积”乘以钯碳质量用量。“单位质量钯碳的吸水体积”的测量方法为：将1g钯碳放置在蒸发皿中，将水逐滴滴入，使之刚好达到完全润湿状态时的水的体积。
[0047]
[改性钯碳催化剂及其制备方法]
[0048]
首先，本发明提供了一种改性钯碳催化剂及其制备方法，该制备方法包含以下步骤：将钯碳浸渍于浸渍液中，浸渍结束后，再加入醇，置于密封的容器中，加热，冷却，水洗，过滤，即得所述改性钯碳催化剂；其中，所述浸渍液为钡、镁、钙、锶或铍盐溶液中的一种或多种，所述浸渍液的ph为1-6。
[0049]
在一些实施方式中，所述浸渍液中钡、镁、钙、锶和铍离子的总量与所述钯碳中的钯原子的摩尔比为0.1:1-10:1；在一些优选的实施方式中，所述摩尔比为2:1-10:1；在一些更优选的实施方式中，所述摩尔比为4:1-7:1；在一些进一步优选的实施方式中，所述摩尔比为5:1-7:1，例如5:1、6:1或7:1。
[0050]
在一些实施方式中，所述浸渍液为钡、镁和钙盐溶液中的一种或多种；在一些优选的实施方式中，所述浸渍液为钡盐溶液。
[0051]
在一些实施方式中，所述浸渍液的ph为2-4，例如2、3或4。
[0052]
在一些实施方式中，所述浸渍液还为卤盐溶液和/或硝酸盐溶液；在一些优选的实
施方式中，所述浸渍液为氯盐溶液。
[0053]
在一些实施方式中，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇或叔丁醇；在一些优选的实施方式中，所述醇为乙醇。
[0054]
在一些实施方式中，所述浸渍的时间为2h-24h，例如2h、4h、8h、10h、12h、14h或16h。
[0055]
在一些实施方式中，所述浸渍的温度为室温。
[0056]
在一些实施方式中，所述加热的温度为120℃-200℃，例如160℃、180℃或200℃。
[0057]
在一些实施方式中，所述加热的时间为12h-36h，例如20h、24h或30h。
[0058]
在一些实施方式中，所述钯碳中钯的含量为1wt％-10wt％，例如5wt％。
[0059]
在一些实施方式中，所述降温的温度为室温。
[0060]
[钯碳催化剂的应用]
[0061]
本发明提供了上述钯碳催化剂在脱氯加氢反应中的应用。
[0062]
在一些实施方式中，所述脱氯加氢反应的原料为被氯原子取代的芳环或杂芳环化合物；其中，所述氯原子的个数不限，可以为1个或2个，也可以为2个以上；进一步地，所述杂芳环化合物为成环原子含有n原子的杂芳环化合物。
[0063]
在一些优选的实施方式中，所述脱氯加氢反应为由2,3,6-三氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的反应。
[0064]
[2,3-二氯吡啶的制备方法]
[0065]
本发明提供了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其包括以下步骤：以2,3,6-三氯吡啶、氢气、缚酸剂为原料，在有机溶剂中，在上述钯碳催化剂的催化下得到2,3-二氯吡啶。
[0066]
在一些实施方式中，所述有机溶剂为甲苯类溶剂；在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯或1,3,5-三甲苯。
[0067]
在一些实施方式中，所述缚酸剂为无机碱；在一些优选的实施方式中，所述缚酸剂为碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵。
[0068]
在一些实施方式中，所述催化剂的投料量为0.1wt％-1wt％，例如0.3wt％。在本发明中，所述催化剂的投料量是指所述催化剂与原料2,3,6-三氯吡啶的质量比。
[0069]
在一些实施方式中，所述反应的温度为20℃-100℃，例如60℃。
[0070]
在一些实施方式中，所述反应的时间为6h-20h，例如14h。
[0071]
在一些实施方式中，所述有机溶剂与所述2,3,6-三氯吡啶的质量比为1:1-5:1，例如3:1。
[0072]
在一些实施方式中，所述缚酸剂与所述2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.2:1-2:1，例如0.75:1。
[0073]
在一些实施方式中，所述反应的氢气压力为0.1mpa-2.5mpa，例如2mpa。
[0074]
[实施例]
[0075]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0076]
实施例1
[0077]
本实施例中的钯碳购自于陕西瑞科新材料股份有限公司。
[0078]
湿基钯碳：含水70wt％，5wt％pd。pd 106.42g/mol。
[0079]
(1)先测得本发明所用钯碳的最大吸水率为1ml/g。取5g钯碳(编号为pb/ac-0)，按照ba与pd的原子摩尔比为6:1的条件下，取0.88g无水氯化钡(208.233g/mol)将其与4.8g盐酸溶液(0.01mol/l)混合配置成5ml的氯化钡盐酸溶液，溶液ph值为2，再将该溶液等体积浸渍到钯碳上，放置于室温下浸渍12h；
[0080]
(2)将浸渍后的催化剂与25ml乙醇混合，加入到容积为100ml的带聚四氟乙烯内衬的钢化釜中，将釜密封，放置于温度设定为180℃的烘箱中24h，取出水热釜，放置冷却至室温，开釜，水洗过滤，所得滤渣即为制得ba与pd的原子摩尔比为6:1的改性钯碳催化剂，编号为(pb/ac-6)。
[0081]
实施例2
[0082]
改变实施例1中步骤(1)中ba与pd的原子摩尔比为2:1，其他操作步骤均同实施例1，制得改性催化剂编号为(pb/ac-2)。
[0083]
实施例3
[0084]
改变实施例1中步骤(1)中ba与pd的原子摩尔比为4:1，其他操作步骤均同实施例1，制得改性催化剂编号为(pb/ac-4)。
[0085]
实施例4
[0086]
改变实施例1中步骤(1)中ba与pd的原子摩尔比为5:1，其他操作步骤均同实施例1，制得改性催化剂编号为(pb/ac-5)。
[0087]
实施例5
[0088]
改变实施例1中步骤(1)中ba与pd的原子摩尔比为7:1，其他操作步骤均同实施例1，制得改性催化剂编号为(pb/ac-7)。
[0089]
实施例6
[0090]
改变实施例1中步骤(1)中ba与pd的原子摩尔比为8:1，其他操作步骤均同实施例1，制得改性催化剂编号为(pb/ac-8)。
[0091]
实施例7
[0092]
改变实施例1中步骤(1)中ba与pd的原子摩尔比为10:1，其他操作步骤均同实施例1，制得改性催化剂编号为(pb/ac-10)。
[0093]
实施例8
[0094]
向500ml高压反应釜中加入30g 2,3,6-三氯吡啶(182.44g/mol，1eq)，90g偏三甲苯，加入0.42g实施例1所制备的催化剂pb/ac-6(含水量64％)，13g碳酸钠(105.99g/mol，0.75eq)。先通氮气置换釜内空气，再通氢气置换釜内氮气，最后保留釜内氢气压力为2mpa，设置反应温度为60℃，开启加热，反应14个小时后结束反应，降温至室温，泄压开釜，将反应液洗涤抽滤，滤渣为催化剂和钠盐，进行水洗回用，滤液为反应后的氢化液，取适量有机相进行气相色谱分析，gc相对结果为：2,3,6-三氯吡啶的转化率为100％，2,3-二氯吡啶的选择性为97.2％。
[0095]
实施例9-15
[0096]
将实施例2、3、4、5、6、7制得的改性催化剂以及未改性的催化剂pb/ac-0用于2,3,6-三氯吡啶加氢制备2,3-二氯吡啶的反应中，反应过程及步骤同实施例8。催化剂的催化效
果(2,3,6-三氯吡啶的转化率及2,3-二氯吡啶的选择性)见表1。
[0097]
表1、不同催化剂下2,3,6-三氯吡啶的转化率及2,3-二氯吡啶的选择性
[0098]
实施例催化剂转化率％选择性％实施例8pb/ac-610097.2实施例9pb/ac-210076.5实施例10pb/ac-410086.3实施例11pb/ac-510092.7实施例12pb/ac-794.493.3实施例13pb/ac-886.687.1实施例14pb/ac-1080.586.1实施例15pb/ac-071.694.7
[0099]
由上表可知：使用ba与pd的原子摩尔比为4:1至7:1的改性钯碳催化剂，2,3,6-三氯吡啶的转化率均能达到90％以上，2,3-二氯吡啶的选择性均能达到85％以上；其中摩尔比为6:1的改性钯碳催化剂效果最好，转化率可达到100％，选择性可达到97.2％。
[0100]
实施例16
[0101]
改变实施例8中所用的溶剂为甲苯，用量不变，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0102]
实施例17
[0103]
改变实施例8中所用的溶剂为二甲苯，用量不变，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0104]
实施例18
[0105]
改变实施例8中所用的溶剂为正三甲苯，用量不变，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0106]
实施例19
[0107]
改变实施例8中所用的缚酸剂为碳酸钾，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0108]
实施例20
[0109]
改变实施例8中所用的缚酸剂为碳酸氢铵(1.5eq)，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0110]
实施例21
[0111]
改变实施例8中所用的缚酸剂为氧化镁，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0112]
实施例22
[0113]
改变实施例8中所用的缚酸剂为氢氧化钠(1.5eq)，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0114]
实施例23
[0115]
改变实施例8中所用的缚酸剂为三乙胺(1.5eq)，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0116]
实施例24
[0117]
改变实施例8中所用的溶剂为甲醇，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0118]
实施例25
[0119]
改变实施例8中所用的溶剂为甲醇与水混合，质量比为3:1；其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0120]
实施例26
[0121]
改变实施例8中所用的溶剂为丙酮，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0122]
实施例27
[0123]
改变实施例8中所用的溶剂为dmf，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0124]
实施例28
[0125]
改变实施例8中所用的溶剂为甲醇，所用的催化剂为未改性的催化剂pb/ac-0，缚酸剂碳酸钠的用量为1eq，其他操作步骤均同实施例8，最后的反应产物通过气相色谱进行分析。
[0126]
将上述反应产物的气相分析结果汇总于表2。
[0127]
表2、不同反应条件下2,3,6-三氯吡啶的转化率及2,3-二氯吡啶的选择性
[0128]
实施例催化剂溶剂缚酸剂转化率％选择性％实施例8pb/ac-6偏三甲苯碳酸钠10097.2实施例16pb/ac-6甲苯碳酸钠89.890.8实施例17pb/ac-6二甲苯碳酸钠95.491.9实施例18pb/ac-6正三甲苯碳酸钠97.895.0实施例19pb/ac-6偏三甲苯碳酸钾95.396.2实施例20pb/ac-6偏三甲苯碳酸氢铵(1.5eq)93.094.0实施例21pb/ac-6偏三甲苯氧化镁10085.9实施例22pb/ac-6偏三甲苯氢氧化钠(1.5eq)10013.5实施例23pb/ac-6偏三甲苯三乙胺(1.5eq)10081.6实施例24pb/ac-6甲醇碳酸钠99.368.3实施例25pb/ac-6甲醇水溶液碳酸钠99.472.1实施例26pb/ac-6丙酮碳酸钠17.292.1实施例27pb/ac-6dmf碳酸钠12.687.7实施例28pb/ac-0甲醇碳酸钠(1eq)99.636.2
[0129]
由表2可知：使用醇类溶剂、醇类溶剂的水溶液、酮类溶剂或酰胺类溶剂时，反应转化率或选择性不高；当缚酸剂为碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物或有机碱时，反应选择性较差；当使用甲苯类溶剂，缚酸剂为碳酸盐或碳酸氢盐时，反应转化率和选择性均较高。