一种新型光催化剂及其制备方法和在降解四环素中的应用

本发明涉及光催化有机物降解领域，特别涉及一种新型光催化剂及其制备方法和在降解四环素中的应用。

背景技术：

1、随着医药行业的快速发展，抗生素的应用范围越来越广。其中，作为一种多功能的光谱抗生素，四环素(tetracycline简称tc)能有效地阻止氨酰基与核糖核蛋白体的结合，阻止肽链的增长和蛋白质的合成，从而抑制细菌的生长，tc已被广泛应用于治疗人类或畜牧业中的多种细菌感染疾病。此外，由于tc还具有促进动物生长的作用，因此常被用作饲料添加剂。然而，由于tc的物理化学性质非常稳定，在动物体内无法完全吸收转化，最终部分tc常以原尿形式排出体外，并在环境中积累造成环境污染。过度使用tc抗生素不仅会造成环境污染，甚至会造成包括饮用水在内的，、奶制品、鱼类、肉类等食品污染。环境或食品中的残留tc会被人类通过饮食的方式摄入，长期小剂量地摄入tc将严重危害人体健康，可能引发各种疾病如肠道紊乱、过敏反应、肝脏中毒、影响骨骼和牙齿的生长等，同时还会导致细菌对tc的耐药性不断增强，影响疾病治疗。因此，高效去除水环境中tc污染物具有重要意义。

2、常见的tc污染物处理方法包括物理法、生物法和化学法。其中物理法主要利用沉淀、过滤等手段，虽然能一定程度上去除部分污染物但无法彻底降解，生物法主要是利用微生物分解技术，这种方法需要完备的基建，而且成本较高，存在二次污染风险。光催化降解法是利用半导体催化剂在紫外/可见光激发下，发生光化学氧化还原反应，进而实现有机污染物的降解。利用太阳光光催化降解抗生素污染物具有便捷、节能、温和、无二次污染等优点。

3、但是，现有的光催化剂对tc的降解效率仍较低，可循环利用性较差，且光催化剂种类较少，因此急需开发新型的具有更高降解效率的光催化剂用于tc的有效去除。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种新型的光催化剂及其制备方法和在tc降解中的应用。本发明提供的光催化剂在降解tc时具有速度快、降解率高、可重复性好的特点。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

3、开发一种新型光催化剂，包括锆基金属有机骨架pcn-224核和原位生长在pcn-224表面的金属硫化物in2s3纳米片壳层。

4、本发明还提供了上述技术方案所述新型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、将内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩、锆化合物和苯甲酸溶于dmf中，转移至反应釜中通过溶剂热反应得到催化剂核pcn-244；

6、将可溶性铟盐和半胱氨酸溶于水中，得到前驱液；

7、将一定比例pcn-224加入所述前驱液中，调节ph，进行水热反应，在所述pcn-224上原位生长in2s3纳米片，得到pcn-224@in2s3异质结光催化剂，即为所述新型光催化剂。

8、优选的，所述锆化合物包括zrcl4或zrocl2·8h2o，所述可溶性铟盐包括in(no3)3、in2(so4)3或incl3·4h2o。

9、优选的，所述内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩、锆化合物和苯甲酸的化学计量比为1:1～10：100～500；所述内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩的浓度为5～20mmol/l。

10、优选的，所述可溶性铟盐中铟原子和半胱氨酸的化学计量比为1：2～8；所述前驱液中铟离子的浓度为2～10mmol/l。

11、优选的，所述溶剂热反应温度为80～160℃，所述溶剂热反应时间为12～72h，所述水热反应的温度为120～220℃，所述水热反应的时间为5～15h。

12、优选的，所述加入pcn-224与铟盐的质量比为1：0.5～5，优选的ph值为4～10。

13、本发明还提供了上述技术方案所述新型光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的新型光催化剂在降解四环素中的应用。

14、优选的，所述应用采用光源波长≥420nm。

15、本发明提供了一种新型的光催化剂，包括锆基金属有机骨架pcn-224核和原位生长在pcn-224表面的金属硫化物in2s3纳米片壳层，本发明将pcn-224和in2s3纳米片复合，具有高孔隙率和比表面积的pcn-224可以预富集tc，还可以作为基底为后续in2s3纳米片的原位生长提供位点。原位生长的in2s3纳米片阵列不仅具有良好的可见光捕获能力，其二维结构有利于光电子的传导，与pcn-224复合形成新型的z-型异质结，可有效提高光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了催化剂的光降解性能。

16、本发明提供了一种新型光催化剂的制备方法，本发明采用溶剂热法和水热法制备得到光催化剂，操作简单，成本低可批量生产。

17、本发明提供了上述方案所述的新型光催化剂在降解四环素中的应用。所述光催化剂能够预富集tc，有利于提高后续的光催化降解效率，在可见光激发下pcn-224和in2s3纳米片均可被激发产生电子-空穴对，in2s3导带上的电子会转移至pcn-224价带上形成新型的z-型异质结，有效抑制了催化剂的光生电子-空穴对的复合，pcn-224导带上的光生电子则转移至水中溶解氧上，形成具有强氧化性的超氧自由基，达到氧化降解tc的目的。本发明实施例的实验数据表明，本发明制备得到的光催化剂对tc的降解率达到82％以上，光催化剂循环使用4次其催化效果未见明显下降，其光催化降解速度快、降解率高、重复使用性好。此外，将所述光催化剂用于湖水、河水、自来水实际样品中tc的光降解，所述光催化剂依旧具有高效的光催化性能，表明所述光催化剂可适用于实际水环境中tc的降解去除。

技术特征：

1.一种新型光催化剂，其特征在于，包括锆基金属有机骨架pcn-224核和原位生长在pcn-224表面的金属硫化物in2s3纳米片壳层。

2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆化合物包括zrcl4或zrocl2·8h2o，所述可溶性铟盐包括in(no3)3、in2(so4)3或incl3·4h2o。

4.根据权利要求2或3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩、锆化合物和苯甲酸的化学计量比为1:1～10：100～500；所述内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩的浓度为5～20mmol/l。

5.根据权利要求2或3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铟盐中铟原子和半胱氨酸的化学计量比为1：2～8；所述前驱液中铟离子的浓度为2～10mmol/l。

6.根据权利要求2所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为80～160℃，所述溶剂热反应的时间为12～72h，所述水热反应的温度为120～220℃，所述水热反应的时间为5～15h。

7.根据权利要求2所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述加入pcn-224与铟盐的质量比为1：0.5～5。

8.权利要求1或2所述的光催化剂或权利要求1～7任一项所述制备方法得到的光催化剂在水中四环素光降解的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用采用光源波长≥420nm。

技术总结
本发明涉及光催化有机物降解领域，特别涉及一种新型光催化剂及其制备方法和在降解四环素中的应用。本发明提供了一种光催化剂，包括锆基金属有机骨架PCN‑224核和原位生长在PCN‑224表面的金属硫化物In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;纳米片壳层。In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;纳米片壳层具有良好的可见光响应和较大的比表面积，PCN‑224核心不仅具有更大的比表面积、高孔隙率和强的可见光捕获能力，而且可与In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;纳米片壳层复合形成Z‑型异质结，提高光生电子‑空穴对分离效率。所制备的具有高孔隙率和表面积的PCN‑224@In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;异质结光催化剂可吸附四环素，使其在催化剂表面预富集，提高了可见光照射下催化剂的光降解效率。

技术研发人员：陈逢灶,韩得满
受保护的技术使用者：台州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14