本发明涉及聚甲氧基二烷基醚制备工艺，具体地，涉及一种聚甲氧基二烷基醚用磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚甲氧基二烷基醚是一种性能优异的含氧燃料，其化学通式为cnh2n+1o(ch2o)mcnh2n+1(n为4～10整数，m为1～6整数)，具有十六烷值高、闪点高、低温性能好等优势。当其作为替代柴油或柴油调合组分时，能够明显提高柴油发动机燃烧效率，解决发动机使用寿命缩短及冒黑烟严重等问题。
2、常见的聚甲氧基二烷基醚的合成路线为：以低碳烷基醇与多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛水溶液其中一种作为原料，在酸性催化剂的催化条件下通过缩合反应生成poden产物。酸性催化剂例可分为液态催化剂和固态催化剂，液态催化剂有液体酸、酸性离子液体等，固态催化剂有树脂、分子筛等吸附前述液体酸、离子液体等。液态催化剂的优势是催化剂成本低、转化率高，技术相对成熟，但是高聚物生成量大、催化剂用量大且催化剂难以循环使用，并且后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中会产生大量酸性废水，对环境污染大。固态催化剂克服了液态催化剂分离难的缺陷，但目前的液态催化剂大都通过物理吸附方式负载于载体上，容易脱落，重复利用率差。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种磷酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂不仅具有良好的催化活性，还具有优异的反应选择性和可回收性。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种磷酸化固载二元催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
3、s1、用氧化剂对二氧化硅颗粒进行氧化，得到氧化二氧化硅颗粒；
4、s2、将步骤s1得到的所述氧化二氧化硅颗粒用亚磷酰胺进行修饰，得到亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒；
5、s3、对步骤s2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化；
6、s4、用甲胺水溶液对步骤s3得到的颗粒进行反应；
7、s5、对步骤s4得到的颗粒进行酸浸，得到磷酸化固载催化剂。
8、优选地，步骤s1中，所述氧化剂为过氧化氢和浓硫酸中的一种或两种。
9、优选地，步骤s1中，所述二氧化硅颗粒的粒径为2～10mm。
10、优选地，其特征在于，步骤s2中，所述亚磷酰胺选自n-二异丙胺基-o，o-二(氰乙基)亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-甲基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-丙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(4-甲基-4-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(4-乙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(4-丙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(5-甲基-5-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(5-乙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(5-丙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(6-甲基-6-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(6-乙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(6-丙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺中的一种。
11、优选地，步骤s3中，采用过氧化氢对步骤s2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化。
12、进一步地，步骤s2中，使用活性剂促进亚磷酰胺对氧化二氧化硅颗粒的修饰。
13、优选地，所述活性剂选自1h-四唑、5-巯乙基四唑、5-巯苯甲基四唑、二氰基咪唑、吡啶对甲苯磺酸盐、三乙胺盐酸盐中的一种。
14、优选地，所述活性剂与所述亚磷酰胺的质量比为1：(1～2)。
15、本发明第二方面提供一种磷酸化固载二元催化剂，该固载催化剂由上述的制备方法制得。
16、本发明第三方面提供一种上述的磷酸化固载二元催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
17、通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
18、本发明中二氧化硅表面修饰有磷酸活性基团和氨基活性基团，使得该固载催化剂既具有质子酸酸性，又具有路易斯酸性，二元催化体系能够有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。同时由于二氧化硅的高强度和大比表面积，使得该类催化剂具有较好的催化活性和可回收性；磷酸活性基团以共价键的方式修饰于二氧化硅颗粒的表面，相比于传统的吸附方式，磷酸活性基团在二氧化硅颗粒表面具有更强的附着力，使得本发明的磷酸化固载催化剂具有良好的稳定性，可以多次重复使用，该催化剂可在保持单程催化活性和选择性的基础上循环使用10～12次。
1.一种磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氧化剂为过氧化氢和浓硫酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述二氧化硅颗粒的粒径为2～10mm。
4.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述亚磷酰胺选自n-二异丙胺基-o，o-二(氰乙基)亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-甲基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-乙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(3-丙基-3-芴甲氧羰基丙胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(4-甲基-4-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(4-乙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(4-丙基-4-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(5-甲基-5-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(5-乙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(5-丙基-5-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(6-甲基-6-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(6-乙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺、n-二异丙胺基-o-(6-丙基-6-芴甲氧羰基丁胺)-o-氰乙基亚磷酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，采用过氧化氢对步骤s2得到的亚磷酰胺修饰的二氧化硅颗粒进行氧化。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，使用活性剂促进亚磷酰胺对氧化二氧化硅颗粒的修饰。
7.根据权利要求6所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性剂选自1h-四唑、5-巯乙基四唑、5-巯苯甲基四唑、二氰基咪唑、吡啶对甲苯磺酸盐、三乙胺盐酸盐中的一种。
8.根据权利要求6所述的磷酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性剂与所述亚磷酰胺的质量比为1：(1～2)。
9.一种磷酸化固载二元催化剂，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的磷酸化固载二元催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。