一种蒸氨法和酸处理策略制备的Cu基MFI分子筛单原子催化剂及其应用

本发明属于乙醇脱氢制乙醛，具体涉及一种蒸氨法和酸处理策略制备的cu基mfi分子筛单原子催化剂及其应用。

背景技术：

1、乙醛作为重要的有机化学品，作为合成医药和食品添加中间体，具有很高的工业运用价值。其下游产品为众多高附加值产品，如丙酮、丁醇、巴豆醛、山梨醇、丁二烯和季戊四醇，在化工领域具有非常广泛的用途[于倩男,裴彦鹏,姜娜,牟宗刚,李平,李文娟,温秋慧.负载型碳化钴催化剂催化乙醇脱氢制备乙醛[j].济南大学学报(自然科学版)]。我国作为乙醛最大的消费大国，2022年乙醛消费量高达200万吨左右。

2、目前，乙醛的合成方法包括：乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸还原法、乙烷氧化法、乙醇脱氢法等[穆金城,钟翔,刘建芳,覃荣现,冉真真,季生福.乙醇催化氧化、缩合和酯化反应的研究进展[j].工业催化,2018,26(10):1-12.]。相比于前四种制备工艺，乙醇作为一种清洁可再生能源，来源广泛且更为廉价，且非氧化脱氢过程还能产生氢能，是一种绿色可持续的制备手段。近年来，生物乙醇技术的大力发展和煤制乙醇年产50万吨的工业化运用进一步丰富了乙醇的产量，为乙醇脱氢制乙醛这一工艺提供了源源不断地基础。

3、乙醇脱氢制乙醛工艺符合目前我国能源可持续战略和“双碳”国策，具有广泛地运用前景和工业价值。以au等贵金属催化剂尽管可实现乙醇高转化率、高选择性、高稳定性转化为乙醛，但其昂贵的价格大大限制了在该反应中的应用，因此，研究者们大力开发非贵金属cu、co等催化剂，但非贵金属催化剂反应转化率和乙醛选择性低，此外，cu为代表的非贵金属催化剂在反应过程中伴随着颗粒的长大而快速失活，成为cu基催化剂的在该反应中的短板[袁晓路,黄永升,葛德强,曾辉,王佳,姚洪涛,李雪.乙醇催化脱氢合成乙醛的工艺研究[j].安徽化工,2017,43(01):40-42.]。在前期工作中，我们采用了蒸氨法制备20％cu-mfi催化剂，实现了97％转化率和93％选择性的同时还获得了500h的超高稳定性[pang j,zheng m,wang c,et al.hierarchical echinus-like cu-mfi catalysts for ethanoldehydrogenation[j].acs catalysis,2020,10(22):13624-13629.]。尽管该催化剂取得了优异的反应性能，但催化剂中铜的负载量较高，使得大量的cu中心被包裹，无法发挥催化中心的作用，也增加了催化剂的成本。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种蒸氨法和酸处理策略制备的cu基mfi分子筛单原子催化剂及其在乙醇脱氢制乙醛反应中的应用。基于mfi微孔分子筛为载体，采用蒸氨和酸处理相结合的方式来制备cu-mfi单原子催化剂，该单原子催化剂能够实现100％cu原子利用率和乙醇高活性、高选择性催化转化生成乙醛，并具有超高反应稳定性，可稳定运行反应240h。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明一方面提供一种蒸氨法和酸处理策略制备的cu基mfi分子筛单原子催化剂，所述催化剂用式cu-mfi-am-ac表示，其中，cu为活性组分，mfi-am-ac为担载活性组分cu后经蒸氨和酸处理得到的具有多级孔结构的载体；活性组分cu以单原子状态分散在载体上；活性组分cu于催化剂中的担载量为0.1-2wt％。

4、上述技术方案中，进一步地，所述催化剂具有微-介孔的结构，微孔孔径为0.5-0.7nm，介孔孔径为2-10nm。

5、上述技术方案中，进一步地，所述催化剂比表面积为300-500m2g-1，内比表面积为100-300m2g-1，外比表面积为80-300m2g-1，微孔体积为0.1-0.5cm3g-1，介孔体积为0.05-0.2cm3g-1。

6、上述技术方案中，进一步地，活性组分cu在催化剂中的担载量为0.5-1.5wt％。

7、本发明另一方面提供一种上述cu基mfi分子筛单原子催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

8、(1)将cu的可溶性盐溶液和25wt％氨水溶液搅拌20分钟，随后加mfi分子筛，搅拌3-5小时；

9、(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至60-150℃蒸氨处理8-24h，使溶液中氨逐步挥发至溶液ph值达到中性，过滤分离后经过60-200℃干燥6-12h，随后在空气气氛下进行焙烧；焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-9小时；

10、(3)将步骤(2)得到的混合物经过0.5-10mol/l无机酸处理0.5-12h，得所述催化剂cu-mfi-am-ac。

11、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，cu的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或两种以上；铜与氨水的摩尔比为1：10。

12、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，蒸氨过程温度为80-120℃；干燥温度为100-120℃；焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-6小时。无机酸处理时间为1-4h，酸浓度为1-5mol/l。

13、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，所述无机酸为硝酸、盐酸、醋酸、硫酸中的一种或两种以上；铜与无机酸的摩尔比为1：5；无机酸处理时间为1-4h，无机酸浓度为1-5mol/l。

14、本发明再一方面提供一种上述的cu基mfi分子筛单原子催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应中的应用，所述反应于常压固定床反应器中进行，反应空速范围为whsv＝0.2-10h-1，优选为whsv＝0.5-5h-1，以氮气、氩气、氦气中的至少一种为载气，载气空速ghsv为500-100000h-1，优选为3000-30000h-1，反应温度为200-350℃，优选为200-300℃。

15、本发明具有以下有益效果：

16、(1)本发明以廉价金属cu为活性组分，相比于传统的贵金属(au、ag等)催化剂成本更为低廉，工业化前景更为突出。

17、(2)本发明制备得到单原子催化剂，实现了100％cu原子使用效率。

18、(3)本发明采用蒸氨和酸处理的策略制备的催化剂具有显著的多级孔结构，具有优良的抗积碳能力和传质扩散的优势，相对于已报道的cu/beta，cu@s1和cu/sba-15等分子筛催化剂，表现出更高的运行稳定性。

19、(4)cu-mfi-am-ac催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应具有乙醛选择性高的优点，在优化后的反应条件下，乙醛的选择性可达到97％以上，并保持高的催化活性。

20、综合以上因素，本发明的催化剂具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种蒸氨法和酸处理策略制备的cu基mfi分子筛单原子催化剂，其特征在于：所述催化剂用式cu-mfi-am-ac表示，其中，cu为活性组分，mfi-am-ac为担载活性组分cu后经蒸氨和酸处理得到的具有多级孔结构的载体；活性组分cu以单原子状态分散在载体上；活性组分cu于催化剂中的担载量为0.1-2wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂具有微-介孔的结构，微孔孔径为0.5-0.7nm，介孔孔径为2-10nm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积为300-500m2g-1，内比表面积为100-300m2g-1，外比表面积为80-300m2g-1，微孔体积为0.1-0.5cm3g-1，介孔体积为0.05-0.2cm3g-1。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分cu在催化剂中的担载量为0.5-1.5wt％。

5.一种权利要求1-4任一项所述cu基mfi分子筛单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，cu的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的一种或两种以上；铜与氨水的摩尔比为1：10。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，蒸氨过程温度为80-120℃；干燥温度为100-120℃；焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-6小时。无机酸处理时间为1-4h,酸浓度为1-5mol/l。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述无机酸为硝酸、盐酸、醋酸、硫酸中的一种或两种以上；铜与无机酸的摩尔比为1：5；无机酸处理时间为1-4h，无机酸浓度为1-5mol/l。

9.一种权利要求1-4任一项所述的cu基mfi分子筛单原子催化剂或权利要求5-8任一项所述制备方法制得的cu基mfi分子筛单原子催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应中的应用，其特征在于：所述反应于常压固定床反应器中进行，反应空速范围为whsv＝0.2-10h-1，以氮气、氩气、氦气中的至少一种为载气，载气空速ghsv为500-100000h-1，反应温度为200-350℃。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述反应的温度为200-300℃，反应空速范围为whsv＝0.5-5h-1，载气空速为3000-30000h-1。

技术总结
本发明属于乙醇脱氢制乙醛技术领域，具体涉及一种蒸氨法和酸处理策略制备的Cu基MFI分子筛单原子催化剂及其应用。所述催化剂用式Cu‑MFI‑AM‑AC表示，其中，Cu为活性组分，MFI‑AM‑AC为担载活性组分Cu后经蒸氨和酸处理得到的具有多级孔结构的载体；活性组分Cu以单原子状态分散在载体上；活性组分Cu于催化剂中的担载量为0.1‑2wt％。本发明催化剂在乙醇脱氢制乙醛反应中的，实现了近乎100％铜原子的利用，能够在温和条件下实现乙醇高活性、高选择性、高稳定生成目标产物乙醛，且具有廉价、原子使用率高等显著优点。

技术研发人员：郑明远,李显泉,赵于嘉,张涛
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12