选择性加氢脱氯合成三氟乙烯催化剂及三氟乙烯制备方法与流程

本发明属于化合物制备领域，具体涉及三氟氯乙烯为原料催化氢化合成三三氟乙烯用催化剂。

背景技术：

1、1,1,2-三氟乙烯(trfe、hfo-1123)，沸点-51℃，消耗臭氧潜能值(odp)为零，全球变暖潜能值(gwp)为0.3，环境性能优异。trfe为新一代低gwp值含氟温室气体的替代品，应用领域广泛。除了作为高效制冷工质之外，还可以作为制备含氟高聚复合材料的单体及高附加值含氟化学品的原料。

2、传统合成三氟乙烯主要采用四氟乙烷(hfc-134a)气相脱hf和1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷(cfc-113)加氢脱氯反应，但是目前受制于催化剂效能低和原料来源受限等原因，难以进行工业化应用。

3、从cfc-113出发制备三氟乙烯，是作为其加氢脱氯合成1,1,2-三氟-2-氯乙烯主产物之外的副产物，但是已经有很多报道，可以通过调控催化剂组成及反应条件改变提高三氟乙烯的选择性。中国专利cn113649030a报道了以金属卤化物改性的活性炭作为载体材料，负载贵金属催化剂可以实现三氟乙烯的选择性到40％，但因为反应本身的性质，导致催化剂的反应寿命不高。

4、通过1,1,2-三氟-2-氯乙烯催化加氢脱氯反应一直是制备1,1,2-三氟乙烯主要途径，国内外专利都有相关报道。us2802887和us3564064专利采用活性炭负载的贵金属催化剂，us5089454专利采用氧化硅、氧化铝和氧化镁等氧化物载体负载的贵金属和碱金属混合催化剂，都实现了三氟氯乙烯到三氟乙烯的转化，但是所用催化剂贵金属用量较大，而且反应温度较高，催化剂寿命不长。中国专利cn102211028b和cn106890662a报道了用于三氟氯乙烯加氢脱氯生产三氟乙烯的催化剂，分别采用活性炭和多孔金属氟化物或氟氧化物为载体负载贵金属催化剂，表现出较高的反应活性和稳定性，但是催化剂制备过程较复杂，难以大规模生产，同时在催化剂这边过程中产生的三废很大，不符合目前倡导的“双碳”目标。

5、现有技术中，采用三氟氯乙烯选择性加氢脱氯合成三氟乙烯用催化剂仍存在原料转化率低、目标产物选择性差、催化剂使用寿命短等问题，限制了该工艺的规模化生产。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯催化剂。

2、为此，本发明所提供的催化剂包括载体，所述载体上负载有活性组分；

3、所述活性组分为钯、铂、钌、金、银、镍、铜和铁中的一种或者两种以上；

4、所述载体为磷改性合成的金属氟化物；所述磷改性合成的金属氟化物是将金属盐、氢氟酸和含磷化合物三种物质的混合溶液依次经室温条件下放置老化、70-110℃的温度下干燥、200-400℃的温度下焙烧后制备所得；

5、所述金属盐选自镁盐、铝盐、钙盐、钡盐、钾盐、铁盐和铬盐中的一种或两种以上；所述金属盐选自相应金属的氯化盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐；

6、所述含磷化合物选自磷酸氢二铵、次磷酸铵、亚磷酸盐铵或磷酸。

7、可选的方案是，所述活性组分质量占催化剂总质量的0.1％～20％。

8、可选的方案是，所述金属盐、氢氟酸和含磷化合物三种物质的混合溶液是金属盐的多元醇溶液、氢氟酸水溶液和含磷化合物的水溶液混合所得；所述多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或1,4-丁二醇。

9、可选的方案是，所述金属盐、氢氟酸和含磷化合物三种物质的混合溶液是先将金属盐的多元醇溶液和氢氟酸水溶液混合，再与含磷化合物的水溶液混合所得。

10、可选的方案是，所述金属盐的多元醇溶液中金属的质量浓度为5％～30％；所述氢氟酸水溶液质量浓度为10％～40％；所述含磷化合物水溶液中磷的质量浓度为5％～50％，优选10％～25％。

11、可选的方案是，所述金属盐中的金属与氢氟酸的质量比为1/1～10/1。

12、本发明还提供了上述催化剂的制备方法。相应的制备方法包括：

13、(1)制备磷改性合成的金属氟化物；所述磷改性合成的金属氟化物是将金属盐、氢氟酸和含磷化合物三种物质的混合溶液依次经室温条件下放置老化、70-110℃的温度下干燥、200-400℃的温度下焙烧后制备所得；

14、(2)活性组分为一种时，将活性组分浸渍于磷改性合成的金属氟化物上，之后依次经干燥、焙烧得催化剂前驱体；

15、活性组分为两种以上时：将所有活性组分浸渍于磷改性合成的金属氟化物上，之后依次经干燥、焙烧得催化剂前驱体；或者，依次将各活性组分进行如下处理：将活性组分浸渍于磷改性合成的金属氟化物上，之后依次经干燥和焙烧；所有活性组分处理完后得催化剂前驱体。

16、进一步，所得催化剂前驱体经原位程序升温还原处理制备催化剂。

17、本发明同时提供了选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯的制备方法，方法包括采用1,1,2-三氟-2-氯乙烯催化加氢脱氯反应制备1,1,2-三氟乙烯，反应中所用催化剂为本发明的催化剂。

18、本发明解决现有技术中的催化剂原料转化率低、目标产物选择性差、催化剂使用寿命短的问题。

技术特征：

1.一种选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体，所述载体上负载有活性组分；

2.根据权利要求1所述的选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯催化剂，其特征在于，所述活性组分质量占催化剂总质量的0.1％～20％。

3.根据权利要求1所述的选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯催化剂，其特征在于，所述金属盐、氢氟酸和含磷化合物三种物质的混合溶液是金属盐的多元醇溶液、氢氟酸水溶液和含磷化合物的水溶液混合所得；所述多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或1,4-丁二醇。

4.根据权利要求3所述的选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯催化剂，其特征在于，所述金属盐、氢氟酸和含磷化合物三种物质的混合溶液是先将金属盐的多元醇溶液和氢氟酸水溶液混合，再与含磷化合物的水溶液混合所得。

5.根据权利要求3所述的选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯催化剂，其特征在于，所述金属盐的多元醇溶液中金属的质量浓度为5％～30％；所述氢氟酸水溶液质量浓度为10％～40％；所述含磷化合物水溶液中磷的质量浓度为5％～50％，优选10％～25％。

6.根据权利要求3所述的选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯催化剂，其特征在于，所述金属盐中的金属与氢氟酸的质量比为1/1～10/1。

7.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，方法包括：

8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，还包括，所得催化剂前驱体进一步经原位程序升温还原处理制备催化剂。

9.一种选择性加氢脱氯合成1,1,2-三氟乙烯的制备方法，其特征在于，方法包括采用1,1,2-三氟-2-氯乙烯催化加氢脱氯反应制备1,1,2-三氟乙烯，其特征在于，反应中所用催化剂为权利要求1所述催化剂。

技术总结
本发明提供了一种选择性加氢脱氯合成1,1,2‑三氟乙烯催化剂及1,1,2‑三氟乙烯制备方法，解决现有技术中催化剂原料转化率低、目标产物选择性差、催化剂使用寿命短的技术问题。所公开的催化剂包括载体，所述载体上负载有活性组分；所述活性组分为钯、铂、钌、金、银、镍、铜和铁中的一种或者两种以上；所述载体为非金属磷改性合成的金属氟化物；所述非金属磷改性合成的金属氟化物是将金属盐、氢氟酸和含磷化合物三种物质的混合溶液依次经老化、干燥、焙烧后制备所得。所述制备方法是采用1,1,2‑三氟‑2‑氯乙烯催化加氢脱氯反应制备1,1,2‑三氟乙烯，反应中所用催化剂为本发明所述催化剂。

技术研发人员：田松,吕剑,秦越,白彦波,贾兆华,毛伟,涂东怀,王博
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12