氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂及制备方法

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂及制备方法。

背景技术：

1、氢燃料电池作为清洁零碳排放的新能源装置，储氢与析氢单元是配套的关键技术。在众多的液相储氢工艺中，甲醇甲酸来源于生物质或化学合成原料易得，储氢成本相对较低是潜在的燃料电池单元的供氢体，同时也可用作一些化学工艺合成反应的氢源。在近室温下催化液相甲醇甲酸分解制氢是液相储氢释氢的关键催化工艺技术。贵金属催化剂催化甲酸释氢气工艺的高成本，限制了其在商业化运用。近些年来，近室温下，非贵金属复合催化剂催化甲酸制氢取得进展。相比于贵金属催化剂，过渡金属复合材料催化甲酸制氢主要受限于过渡金属电荷转移能力相对较弱，单位催化活性中心的催化制氢性能相对较低，特别是反应温度往往相对较高，无法满足甲酸低温储氢释氢的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂及制备方法，通过石墨烯与钙钛矿形成复合结构提升催化甲醇甲酸制氢性能，尤其是在室温下的甲醇甲酸制氢性能。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

4、将氧化石墨烯(go)分散在水中超声处理，然后加入磷酸二氢铵和镍酸镧磁力搅拌，最后转到水热釜中进行水热反应，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化剂；其中，磷酸二氢铵作为氮磷异原子掺杂剂作用于氧化石墨烯并刻蚀钙钛矿lanio3，然后经水热处理将钙钛矿锚定在氮磷掺杂的石墨烯上。

5、在上述步骤中，(1)以柠檬酸络合法合成钙钛矿lanio3前驱体的具体步骤可为：

6、取硝酸镧(la(no3)3·6h2o):硝酸镍(ni(no3)2·6h2o):柠檬酸(c6h8o7·h2o)摩尔比＝1:1:2，加入适量水，配置成0.05mol/l的溶液，60℃烘为干凝胶，在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温加热至400℃，在400℃恒温2h，然后再以5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃恒温煅烧4h。所制得的样品标记为：lanio3。

7、采用hummers法制备氧化石墨烯(go)。其具体步骤如下：在冰水浴中，按石墨粉︰硝酸钠质量比＝2︰1的比例加入到一定量的浓硫酸中。在持续搅拌下，分次加入高锰酸钾控制反应温度不超过20℃，然后升温到35℃左右继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水续拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂。趁热过滤，沉淀用5％hcl溶液和去离子水洗涤除去硫酸根和氯离子。再将沉淀重新分散于去离子水中，经超声处理后，离心收集上清液制得氧化石墨烯。

8、按质量比计，go:镍酸镧:磷酸二氢铵＝(1～10):10:100。

9、优选地，按质量比计，go:镍酸镧:磷酸二氢铵＝(2～5):10:100。

10、所述超声处理的时间为20～40min。

11、所述磁力搅拌的时间为2～6h。

12、所述水热反应的温度为120～230℃，水热时间为3～24h。

13、优选地，所述水热反应的温度为120～180℃，水热时间为3～12h。

14、所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化剂的应用，用于光催化甲醇或甲酸钠水溶液制氢。

15、具体地，取一定浓度的甲醇或甲酸钠水溶液100ml加入到反应器中。将0.01～0.05g催化剂分散到反应液中，在300w氙灯辐照下，室温下，用气相色谱检测氢气的浓度，计算光催化分解水制氢产率，氢产率为每克催化剂每小时的产氢微摩尔数。

16、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

17、本发明方法中，磷酸二氢铵酸蚀钙钛矿lanio3氧化石墨烯基团发生强相互作用，在进一步经水热处理过程中，磷酸二氨铵作为异原子掺杂剂将氧化石墨烯还原转变氮磷矿掺杂的石墨烯，钙钛矿lanio3锚定在氮磷掺杂石墨烯上，制得自组装氮磷共掺杂石墨烯钙钛矿lanio3复合光催化剂。该催化剂具有优异的载流子分离能力，呈现出高的光催化甲醇和甲酸钠制氢活性。

技术特征：

1.一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将氧化石墨烯(go)分散在水中经超声处理，然后加入磷酸二氢铵和镍酸镧搅拌，最后转到水热釜中进行水热反应，之后冷却，过滤，洗涤至中性，得到氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化剂；其中，在超声作用下，磷酸二氢铵作为氮磷异原子掺杂剂作用于氧化石墨烯并刻蚀钙钛矿lanio3，然后经水热处理将钙钛矿锚定在氮磷掺杂的石墨烯上制得氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3。

2.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂的制备方法，，其特征在于：所述钙钛矿lanio3采用柠檬酸络合法制备。

3.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂的制备方法，，其特征在于：所述氧化石墨烯(go)采用hummers法制备。

4.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：按质量比计，go:镍酸镧:磷酸二氢铵＝(1～10):10:100。

5.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声处理的时间为20～40min。

6.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌的时间为2～6h。

7.如权利要求1所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120～230℃，水热时间为3～24h。

8.权利要求1～7任一项制备方法所制备的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化剂。

9.权利要求8所述的一种氮磷掺杂石墨烯钙钛矿lanio3催化剂的应用，其特征在于：用于光催化甲醇或甲酸钠的水溶液制氢。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：光催化的反应温度为室温。

技术总结
氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO<subgt;3</subgt;催化制氢催化剂及制备方法，磷酸二氢铵作为氮磷异原子掺杂剂作用于氧化石墨烯并刻蚀钙钛矿LaNiO<subgt;3</subgt;自组装为氮磷共掺杂石墨烯锚定钙钛矿LaNiO<subgt;3</subgt;纳米催化剂。本制备方法，通过磷酸二氢铵酸与氧化石墨烯片层基团发生强相互作用，酸蚀钙钛矿LaNiO<subgt;3</subgt;，经水热处理将钙钛矿锚定在氮磷掺杂的石墨烯上制得制氢催化剂。该催化剂具有优异的载流子分离能力，呈现出高的光催化甲醇甲酸制氢活性。

技术研发人员：贾立山,邹春晓
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12