新型羰基化催化剂及其制备方法与流程

本公开涉及用于由环氧化物生产内酯的新型催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、羰基化是可用于使一氧化碳和环氧化物发生反应以生成内酯的过程。在一些情况下，需要采取额外步骤来使内酯发生反应以制备聚合物。这些内酯或其聚合物通常用作塑料和消毒剂。在制备这些内酯时，使用羰基化催化剂优化反应效率，以便以具有竞争力的价格来生产内酯。羰基化催化剂价格昂贵，因此需要新的羰基化催化剂和由简单组分合成羰基化催化剂的新技术。此外，目前的一些羰基化催化剂可能产生不需要的副产物，所述副产物稍后需要过滤掉。一些羰基化催化剂可在美国专利号us 6,852,865、us 8,481,756和us8,633,123中找到。这些羰基化催化剂中的一些可能提供较慢反应时间，可能变得不稳定，并且可能在催化羰基化过程期间失活。

2、因此，需要可用于羰基化反应并且可以再循环、具有较长催化寿命、具有增加的内酯产物形成速率和/或避免不期望的副产物的催化剂。

技术实现思路

1、公开了根据下式之一的化合物，其在环氧化物、琥珀酸酐或内酯中的一种或多种的情况下具有催化活性：

2、

3、在这些化合物中，r在每次出现时单独地为氢、烷基或芳基；r1在每次出现时单独地为氢、烷基或芳基；r2在每次出现时单独地为烷基、芳基或烷氧基；r3在每次出现时单独地为烷基或芳基；r4在每次出现时可单独地为烷基或卤素；pl为极性配位体的残基；并且m在每次出现时单独地为路易斯酸金属。

4、本文公开了用于制备上述化合物的方法，所述方法通过以下来进行：将根据下式之一的化合物：

5、

6、与金属化剂接触以形成根据下式

7、

8、

9、的化合物中的一种；

10、以及使所形成化合物与羰基金属在一定条件下接触，使得形成以下化合物中的一种：

11、

12、

13、其中r、r1、r2、r3、r4、pl和m为上文所描述的。所述方法还可包括将所形成的化合物、羰基金属或两者与极性配位体接触，从而形成所述化合物中的一种。

14、本文公开了制备根据下式之一的化合物中的一种的方法：

15、

16、所述方法通过将可在2和/或4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚与卤化剂在一定条件下接触，使得卤素原子在第6个碳原子处加成以形成卤化苯酚来进行。所述方法还包括将卤化苯酚与卤代二(芳基或烷基)膦在烷基锂存在下在一定条件下接触，以便用磷酸二(烷基或芳基)酯置换苯酚上的卤素，以形成磷酸二烷基或二芳基酯取代的苯酚。所述方法还包括将磷酸二烷基或二芳基酯取代的苯酚与二胺、邻亚苯基胺或邻环己基二胺在溴源和三烷基胺存在下接触以形成根据所述式的化合物。所述方法还可包括：首先，将磷酸二烷基或二芳基酯取代的苯酚与溴源接触以形成活化的磷酸二烷基或二芳基酯取代的苯酚，其次，将活化的磷酸二烷基或二芳基酯取代的苯酚与乙二胺、邻亚苯基胺或邻环己基二胺在三烷基胺存在下接触以形成根据所述式的化合物。

17、本文公开了用于制备根据下式之一的化合物中的一种的方法：

18、所述方法通过以下进行：

19、将可在2和/或4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚与卤化剂在一定条件下接触，使得卤素原子在第6个碳原子处加成以形成卤化苯酚。所述方法还包括将所形成的卤化苯酚与硼酸三烷基酯在烷基锂化合物存在下接触以用二氢氧化硼基团置换卤素原子。所述方法还包括将含有二氢氧化硼基团的苯酚与在与氮原子相邻的碳上具有卤素基团的联吡啶或菲咯啉在钯催化剂和碱金属碳酸盐存在下在一定条件下接触以形成所述式的化合物中的一种。三烷基胺可消耗溴酸以形成铵盐。所述方法还可包括将含有二氢氧化硼基团的苯酚与盐酸接触以淬灭反应。

20、本文公开了制备根据下式之一的化合物中的一种的方法：

21、

22、所述方法通过以下进行：将可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚与卤化剂和甲硅烷基卤化物在一定条件下接触，使得卤素原子在芳香环的第2个和第6个碳原子处加成并将1个羟基转化为可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的甲硅烷基醚基团。所述方法还包括将所形成的2,6-卤化1-甲硅烷基醚取代的苯与烷基锂化合物和二甲基甲酰胺接触以形成在2和6位置处具有甲硅烷基和乙醛基团、可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚。所述方法还包括将在2和6位置处具有甲硅烷基和乙醛基团、可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚与邻苯二胺、乙二胺或环己二胺中的一者任选地在路易斯酸或布朗斯台德酸(bronsted acid)催化剂和碱金属盐或铵盐存在下接触以形成对应于所述式之一的化合物中的一种。所述方法还可包括：首先，将可任选地被取代的苯酚与卤化剂接触以形成卤化苯酚，其次，使卤化苯酚与甲硅烷基卤化物在一定条件下接触，使得1个羟基转化为可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的甲硅烷基醚基团。所述方法还可包括将卤化苯酚和甲硅烷基卤化物与叔胺接触以消耗任何酸副产物，使得形成在2和6位置处具有甲硅烷基和乙醛基团、可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚。所述方法还可包括：首先，将所形成的2,6-卤化1-甲硅烷基醚取代的苯与烷基锂化合物接触以形成在2或6位置处具有甲硅烷基的苯酚，其次，将在2或6位置处具有甲硅烷基的苯酚与二甲基甲酰胺接触以形成在2和6位置处具有甲硅烷基和乙醛基团、可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚。

23、本公开提供了含有以下的羰基化催化剂：phosphasalen、phosphasalph、phosphasalcy配位体、6,6'-二(3,5-二取代-2-羟基苯)-2,2'-联吡啶(“rdhbpy(h)2”，其中r在每次出现时为氢、烷基或芳基)或6,6'-二(3,5-二取代-2-羟基苯)-2,2'-菲咯啉(“rdhphen(h)2”，其中r在每次出现时为氢、烷基或芳基)配位体和/或甲硅烷基取代的salen、salph或salcy配位体(其在环氧乙烷、β丙内酯和/或琥珀酸酐中的一种或多种的情况下具有催化活性)。本公开提供了含有phosphasalen、phosphasalph、phosphasalcy配位体、rdhbpy(h)2或rdhphen(h)2配位体和/或甲硅烷基取代的salen、salph或salcy配位体的羰基化催化剂，所述羰基化催化剂具有改进的空间和电子性质，从而提高反应产率、减少反应时间、减少副产物、增加催化剂寿命、增加催化剂稳定性并且在羰基化反应后更容易回收。

技术特征：

1.一种根据下式之一的化合物：

2.根据权利要求1所述的化合物，其中：

3.一种用于制备根据权利要求1或2所述的化合物的方法，其包括：

4.根据权利要求3所述的方法，其中：

5.根据权利要求3或4所述的方法，其包括通过以下制备根据式

6.根据权利要求3或4所述的方法，其包括通过以下制备根据式

7.根据权利要求3或4所述的方法，其包括通过以下制备根据式

8.如权利要求5所述的方法，其中将所述磷酸二烷基或二芳基酯取代的苯酚与所述二胺、所述邻亚苯基胺或所述邻环己基二胺在所述溴和所述三烷基胺存在下接触以形成根据所述式的化合物包括：

9.如权利要求5或8所述的方法，其中所述卤代二(芳基或烷基)膦为氯代二(芳基)膦、氯代二(烷基)膦、氯代二(烷氧基)膦或任何组合中的一种或多种。

10.如权利要求5或8至9中任一项所述的方法，其中所述三烷基胺被构造为消耗溴酸以形成铵盐。

11.如权利要求5或8至10中任一项所述的方法，其中所述三烷基胺包括一种或多种三丁胺。

12.如权利要求6所述的方法，其中将所形成的卤化苯酚与所述硼酸三烷基酯在烷基锂化合物存在下接触以用二氢氧化硼基团置换所述卤素原子包括：

13.如权利要求6或12所述的方法，其中所述硼酸三烷基酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯或其任何组合中的一种或多种。

14.如权利要求6、12或13中任一项所述的方法，其中所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠。

15.如权利要求7所述的方法，其中将可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的苯酚与卤化剂和甲硅烷基卤化物在一定条件下接触，使得卤素原子在芳香环的第2个和第6个碳原子处加成并且使得1个羟基转化为可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的甲硅烷基醚基团包括：

16.如权利要求7或15所述的方法，其中将所述卤化苯酚与所述甲硅烷基卤化物在一定条件下接触，使得1个羟基转化为可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的甲硅烷基醚基团包括：

17.如权利要求7或15至16中任一项的方法，其中将所形成的2,6-卤化1-甲硅烷基醚取代的苯与所述烷基锂化合物接触以形成在2和6位置处具有所述甲硅烷基和所述乙醛基团、可任选地在4位置处被氢、烷基或芳基取代的所述苯酚包括：

18.如权利要求7或15至17中任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基卤化物被芳基、烷基或两者中的一种或多种三取代。

19.如权利要求7或15至19中任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基卤化物包括氟、氯、溴、碘或其任何组合中的一种或多种。

20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所形成的化合物与所述羰基金属在一定条件下接触，使得形成所述化合物中的一种包括：

21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷基锂化合物包括正丁基锂、叔丁基锂或其任何组合中的一种或多种。

22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述卤化剂包括溴、n-溴琥珀酰亚胺、二溴异氰脲酸或其任何组合中的一种或多种。

23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羰基金属包括naco(co)4、co2(co)8、hco(co)4或其任何组合。

24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述极性配位体包括四氢呋喃、二乙醚或其任何组合中的一种或多种。

25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属化剂为(et)2alcl、(et)3al、crcl2或其任何组合中的一种或多种。

技术总结
本文公开了可用作羰基化催化剂的化合物和方法，所述羰基化催化剂改进空间特性，从而改进与环氧化物的反应、避免与内酯的反应并且削弱聚合物与金属中心的键结，这有利于更快的闭环，通过不易水解而提高所述羰基化催化剂的稳定性，减少副产物并提高所述羰基化催化剂用于制备内酯后的回收率，并且具有改进的空间和电子特性，使得内酯产物的释放时间最小化，从而减少副反应。

技术研发人员：J·D·泰德,A·M·威尔德斯,G·W·科茨,C·A·福克纳
受保护的技术使用者：诺沃梅尔公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15