具有改善的层间粘合性的薄膜复合膜及其用途的制作方法

背景技术：

1、膜可用于分离工业过程中产生的气体混合物，例如能源生产。这些分离可以包括在烃精炼操作中从烷烃分离烯烃(例如从丙烷分离丙烯)，从烃例如甲烷(即，沼气)分离二氧化碳，或者从来自烃燃烧的流出物流(即，烟道气)中的氮气分离二氧化碳。

2、有用的膜可以包括复合膜，其具有与高扩散速率层(沟槽层)接触用于增加渗透性的薄的气体分离层，以及用于总体强度和耐久性的多孔层载体。然而，对于具有保持牢固地粘合到沟槽层的气体分离层的复合膜存在未满足的需求。例如，弱粘合层可能由于用于制造商业应用的大面积模块的制造工艺而易于分层和损坏。分层或损坏的气体分离层可能具有降低的性能和较低的气体分离选择性。

技术实现思路

1、在一个方面，本文提供了在沟槽层与气体分离层中的氟化离聚物之间具有改善的粘合性的薄膜复合膜。与没有沟槽层的对比膜相比，所述膜可以具有更大的渗透率。所述薄膜复合膜包括多孔层载体；包括氟化离聚物的气体分离层；以及包括具有大于100℃的玻璃化转变温度的聚合物材料的沟槽层。所述聚合物材料选自包含重复单元结构(i)的取代的聚乙炔、包含重复单元结构(ii)的加成聚合的和取代的聚降冰片烯、或者包含如下重复单元结构(iii)的加成聚合的和取代的聚三环壬烯：

2、

3、其中n是定义聚合度的数字；r1包括烷基或芳香族基团；r2包括芳香族基团或甲硅烷基基团；r3是h或包括烷基基团、甲硅烷基基团或烷氧基-甲硅烷基基团；r4包括甲硅烷基基团或烷氧基-甲硅烷基基团；r5是h或包括甲硅烷基基团或烷氧基-甲硅烷基基团；r6包括甲硅烷基基团或烷氧基-甲硅烷基基团；r7是h，或者如果r5是h，则r7包括甲硅烷基基团或烷氧基-甲硅烷基基团。

4、在一些实施方案中，取代的聚乙炔可以是聚(1-三甲基甲硅烷基丙炔)，加成聚合的和取代的聚降冰片烯可以是聚(5-三甲基甲硅烷基降冰片-2-烯)，以及加成聚合的和取代的聚三环壬烯可以是聚(3,3-双(三甲基甲硅烷基)三环壬-7-烯)。聚合物材料可以具有大于2800barrer(8.04×10-13mol m/(m2.spa))的对二氧化碳的固有渗透率，并且沟槽层厚度可以是0.1μm至1μm。用于沟槽层的多孔层载体可以包括聚偏二氟乙烯、膨体聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜。

5、在一些实施方案中，氟化离聚物可以包含四氟乙烯和全氟乙烯基醚单体的聚合重复单元，所述聚合重复单元包含侧链磺酸或磺酸盐官能团。磺酸盐官能团可以选自磺酸银、磺酸铵、烷基磺酸铵、磺酸锂或磺酸钠。气体分离层厚度可以是0.02μm至0.5μm。

6、在另一方面，本文提供了包含如本文描述的薄膜复合膜的螺旋卷绕膜模块。

7、在另一方面，本文提供了用于从第一气体混合物中分离烯烃的方法，所述方法包括提供如本文描述的具有磺酸银官能团、进料侧和渗透侧的薄膜复合膜；将所述进料侧暴露于流动的所述第一气体混合物；在所述薄膜复合膜上提供驱动力；以及在所述渗透侧上产生第二气体混合物，所述第二气体混合物具有比所述第一气体混合物中的烯烃浓度更高的烯烃浓度。在一些实施方案中，第一气体混合物包含丙烯和丙烷并且进一步包含水蒸气。

8、在另一方面，本文提供了用于从第一气体混合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括：提供如本文描述的薄膜复合膜，其具有进料侧和渗透侧；将所述进料侧暴露于流动的所述第一气体混合物；在所述薄膜复合膜上提供驱动力；以及在所述渗透侧上产生第二气体混合物，所述第二气体混合物具有比所述第一气体混合物中的二氧化碳浓度更高的二氧化碳浓度。在一些实施方案中，所述第一气体混合物进一步包含氮气、甲烷或水蒸气。提供驱动力可以包括向渗透物侧施加真空。

9、本
技术实现要素：
介绍了本发明的一些实施方案，而不是旨在限制。在本发明的具体实施方式和实施例中进一步描述了包括本发明的变化和替代配置的额外实施方案。本文中描述的本发明的某些示例性实施方案仅用于例示本发明的目的，而不应被解释为限制本发明的范围。本领域技术人员将想到本发明的其它实施方案，以及描述的实施方案的某些修改、组合和改进，并且所有这样的替代实施方案、组合、修改、改进都在本发明的范围内。

10、如本文使用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包含物。例如，包括一列要素的过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或这种过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，使用“一个/种(a)”或“一个/种(an)”来描述本文描述的元件和组件。这仅仅是为了方便和本发明范围的一般意义。本说明书应被理解为包括一个或至少一个；单数也包括复数，除非明显地另有表示。还使用某些另外的术语，并且它们中的一些在本发明的以下具体实施方式中进一步定义：

技术特征：

1.薄膜复合膜，包括：

2.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述聚合物材料具有大于2800barrer(8.04×10-13mol m/(m2 s pa))的对二氧化碳的固有渗透率。

3.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述取代的聚乙炔是甲硅烷基取代的聚乙炔。

4.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述加成聚合的和取代的聚降冰片烯是加成聚合的和甲硅烷基取代的聚降冰片烯。

5.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述加成聚合的和取代的聚三环壬烯是加成聚合的和甲硅烷基取代的聚三环壬烯。

6.如权利要求3所述的薄膜复合膜，其中所述甲硅烷基取代的聚乙炔是聚(1-三甲基甲硅烷基丙炔)。

7.如权利要求4所述的薄膜复合膜，其中所述加成聚合的和甲硅烷基取代的聚降冰片烯是聚(5-三甲基甲硅烷基降冰片-2-烯)。

8.如权利要求5所述的薄膜复合膜，其中所述加成聚合的和甲硅烷基取代的聚三环壬烯是聚(3,3-双(三甲基甲硅烷基)三环壬-7-烯)。

9.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述氟化离聚物包含磺酸或磺酸盐官能团，所述磺酸或磺酸盐官能团选自磺酸银、磺酸铵、烷基-磺酸铵、磺酸锂或磺酸钠。

10.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述氟化离聚物包含四氟乙烯和全氟乙烯基醚单体的聚合重复单元，所述聚合重复单元包含侧链磺酸或磺酸盐官能团。

11.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述多孔层载体包含聚偏二氟乙烯、膨体聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜。

12.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述沟槽层厚度是0.1μm至1μm。

13.如权利要求1所述的薄膜复合膜，其中所述气体分离层厚度是0.02μm至0.5μm。

14.包含权利要求1所述的薄膜复合膜的螺旋缠绕膜模块。

15.用于从第一气体混合物分离二氧化碳的方法，所述方法包括：

16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一气体混合物还包含氮气或烷烃。

17.如权利要求15所述的方法，其中所述第一气体混合物还包含水蒸气。

18.如权利要求15所述的方法，其中提供驱动力包括对所述渗透侧施加真空。

19.用于从第一气体混合物分离烯烃的方法，所述方法包括：

20.如权利要求19所述的方法，其中所述第一气体混合物还包含氮气或烷烃。

21.如权利要求19所述的方法，其中所述第一气体混合物还包含水蒸气。

技术总结
在一个方面，本文提供了改善的薄膜复合膜和使用所述复合膜的气体分离方法。所述复合膜结合了来自聚合物材料的沟槽层，所述聚合物材料选自取代的聚乙炔、加成聚合的和取代的聚降冰片烯、或加成聚合的和取代的聚三环壬烯。所述沟槽层提供了与结合氟化离聚物的气体分离层的改善的粘合性。

技术研发人员：苏迪普托·马琼达尔,罗伯特·D·罗森伯格,肯尼斯·E·洛普雷特,上官宁,艾琳·冈察洛夫斯基,雅各布·A·瓦戈
受保护的技术使用者：卡姆帕特薄膜系统公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24