烯烃的铁催化的复分解聚合的制作方法

发明领域本发明涉及铁基络合物及其用于催化烯烃复分解(metathesis)反应的用途，所述催化烯烃复分解反应包括烯烃的开环复分解聚合。

背景技术：

0、发明背景

1、烯烃复分解反应是最重要的催化碳-碳双键形成反应之一。烯烃复分解反应的效用已经在一系列用于合成聚合物以及大量和精细化学品的工业过程中得到证明。目前，mo和ru碳烯络合物是最先进的、商业上可得的，并且是用于该反应的最广泛使用的催化剂，然而ru催化剂具有经济和毒理学缺点[j.suriboot,h.s.bazzi,d.e.bergbreiter,polymers.8,140(2016)]。

2、几种3d早期过渡金属催化剂[l.r.gilliom,r.h.grubbs,j.am.chem.soc.108,733(1986)；x.how,k.nomura,j.am.chem.soc.137,4662(2015)]和有机氧化还原介导的系统[k.a.ogawa,a.e.goetz,a.j.boydston,j.am.chem.soc.137,1400(2015)]报导了环状烯烃的开环复分解聚合(romp)，然而，不存在铁基烯烃复分解催化剂的报导。

3、作为最丰富和生物相容性最强的过渡金属，基于铁的催化剂具有挑战性，这是由于铁亚烷基络合物(被认为是该反应中的中间体)有催化烯烃环丙烷化的趋势。

4、有若干个报导旨在发展铁催化的复分解反应。grubbs表明铁-碳烯络合物不能使用用于制备ru-碳烯络合物的常用策略来制备[j.louie,r.h.grubbs,organometallics20,481(2001)].chirik[s.k.russell,j.m.hoyt,s.c.bar,c.milsmann,s.c.e.stieber,s.p.semproni,s.debeerbc,p.j.chirik,chem.sci.5,1168(2014)]，并且wolczanski[b.m.lindley,b.p.jacobs,s.n.macmillan,p.t.wolczanski,chem.commun.52,3891(2016)]发现了使用钳形(pincer-type)配体的稳定的铁-碳烯络合物，然而，尽管存在可能的配位点，这些络合物并未与烯烃反应。

5、因此，发现基于地球上丰富的并且无毒的金属的催化剂是重要的挑战。

技术实现思路

0、发明概述

1、在一种实施方案中，本发明涉及由式a1、其二聚体a2或其异构体的结构表示的铁络合物：

2、

3、其中

4、r1和r2各自独立地是直链或支链的烷基、环烃基、芳基、杂环基、烷基环烃基、烷基芳基或烷基杂环基；

5、r3是h、d、直链或支链的烷基；

6、r4是sihx(烷基)y(芳基)z或chx(烷基)y(芳基)z；其中x是0-3之间的整数；y是0-3之间的整数；z是0-3之间的整数；其中x+y+z是3。

7、q1、q2、q3、q4、q5或q6各自独立地是h、直链或支链的烷基、芳基、杂环基、烷基环烃基、烷基芳基、烷基杂环基、卤化物、硝基、酰胺、酯、氰基、烷氧基、nh2、氨基烷基或芳基氨基；并且

8、n是在1和3之间的整数。

9、在另一种实施方案中，本发明的式a1和式a2的铁络合物是催化剂。

10、在一种实施方案中，本发明涉及由式a3的结构表示的铁络合物：

11、

12、其中：

13、r1和r2各自独立地是直链或支链的烷基、环烃基、芳基、杂环基、烷基环烃基、烷基芳基或烷基杂环基；

14、r3是h、d、直链或支链的烷基；

15、x1和x2各自独立地是cl、br、i或f；

16、q1、q2、q3、q4、q5或q6各自独立地是h、直链或支链的烷基、芳基、杂环基、烷基环烃基、烷基芳基、烷基杂环基、卤化物、硝基、酰胺、酯、氰基、烷氧基、nh2、氨基烷基或芳基氨基；并且

17、n是在1和3之间的整数。

18、在另一种实施方案中，式a3的铁络合物是用于制备式a1和式a2的铁络合物的前体。

19、在一些实施方案中，本发明涉及用于环状烯烃的复分解聚合的方法，所述方法包括使被取代的或未被取代的环状烯烃与式a1或式a2的铁络合物反应，从而获得聚合物(通过开环复分解聚合)。

20、在一些实施方案中，环状烯烃在环中具有应变。在一种实施方案中，环状烯烃是3元环、4元环或5元环。在一种实施方案中，环状烯烃是双环的。在一种实施方案中，环状烯烃是降冰片烯。在一种实施方案中，环状烯烃是碳环的或杂环的。在一种实施方案中，环状烯烃是二烯。

21、在一种实施方案中，环状烯烃是降冰片烯(被取代的或未被取代的)，获得式i的聚降冰片烯(被取代的或未被取代的)：

22、

23、其中q7独立地是h、直链或支链的烷基、芳基、杂环基、烷基环烃基、烷基芳基、烷基杂环基、si(烷基)3、卤化物、硝基、酰胺、酯、氰基、烷氧基、nh2、氨基烷基或芳基氨基；

24、o是1-3之间的整数；并且

25、m是大于2的整数。

26、在一些实施方案中，本发明涉及由式b1或其异构体的结构表示的化合物：

27、

28、r1和r2各自独立地是直链或支链的烷基、环烃基、杂环基、烷基环烃基、烷基芳基或烷基杂环基；

29、r3是h、d、直链或支链的烷基；

30、q1、q2、q3、q4、q5或q6各自独立地是h、直链或支链的烷基、芳基、杂环基、烷基环烃基、烷基芳基、烷基杂环基、卤化物、硝基、酰胺、酯、氰基、烷氧基、nh2、氨基烷基或芳基氨基；并且

31、n是在1和3之间的整数。

1.一种通过式a1、其二聚体a2或其异构体的结构表示的铁络合物：

2.根据权利要求1所述的铁络合物，其中所述铁是铁(iii)。

3.根据权利要求1所述的铁络合物，其中r1和r2是相同的。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的铁络合物，其中r1和r2各自独立地是异丙基、乙基、苯基或叔丁基。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的铁络合物，其中r3是h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的铁络合物，其中r4是si(ch3)3或c(ch3)3。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的铁络合物，其中q2和q4是h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的铁络合物，其中q1、q3和q5是异丙基或叔丁基。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的铁络合物，其中q1、q5是异丙基或叔丁基，并且q3是h。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的铁络合物，其中式a1和式a2的结构在溶液中处于平衡。

11.根据权利要求1-9中任一项所述的铁络合物，其中呈固态的式a1的结构呈通过式a2的结构表示的二聚体形式。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的铁络合物，其中所述络合物通过以下结构表示：

13.一种用于环状烯烃的复分解聚合的方法，包括使被取代的或未被取代的环状烯烃与权利要求1-12中任一项所述的铁络合物反应，从而通过开环复分解聚合获得聚合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述环状烯烃在环中具有应变。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述环状烯烃包括降冰片烯、双环、3元环、4元环或5元环。

16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述环状烯烃是碳环或杂环。

17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述环状烯烃是二烯。

18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述络合物是催化剂。

19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中每环状烯烃使用0.02mol％至2mol％的催化剂。

20.根据权利要求13-19中任一项所述的方法，其中所述反应在惰性气氛中进行。

21.根据权利要求13-20中任一项所述的方法，其中向反应混合物中加入每铁少于1当量的水。

22.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其中所述反应在非质子溶剂中进行。

23.根据权利要求13所述的方法，其中所述环状烯烃是被取代的或未被取代的降冰片烯，获得式i的被取代的或未被取代的聚降冰片烯：

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述聚降冰片烯具有>107g/mol的高分子量。

25.一种通过式a3或其异构体的结构表示的铁络合物：

26.根据权利要求25所述的铁络合物，其中所述铁是铁(ii)。

27.根据权利要求25所述的铁络合物，其中r1和r2是相同的。

28.根据权利要求25-27中任一项所述的铁络合物，其中r1和r2各自独立地是异丙基、乙基、苯基或叔丁基。

29.根据权利要求25-28中任一项所述的铁络合物，其中r3是h。

30.根据权利要求25-29中任一项所述的铁络合物，其中x1和x2独立地是br或cl。

31.根据权利要求25-30中任一项所述的铁络合物，其中q2和q4是h。

32.根据权利要求25-31中任一项所述的铁络合物，其中q1、q3和q5是异丙基或叔丁基。

33.根据权利要求25-31中任一项所述的铁络合物，其中q1、q5是异丙基或叔丁基，并且q3是h。

34.根据权利要求25-33中任一项所述的铁络合物，其中所述络合物通过以下结构表示：

35.一种通过式b1或其异构体的结构表示的化合物：

36.根据权利要求35所述的化合物，其中所述化合物通过以下结构表示：

37.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合在存在烯烃(r-ch＝ch2，其中r是被取代的或未被取代的芳基、苯基、杂芳基、烷基、环烃基或杂环烃基)的情况下进行。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述烯烃是苯乙烯。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述苯乙烯以环状烯烃的等摩尔量。

40.根据权利要求38所述的方法，其中所述苯乙烯本身不经历聚合。

41.根据权利要求37所述的方法，其中所述聚合产生可溶于有机溶剂的聚合物。

42.根据权利要求40所述的方法，其中所述有机溶剂是氯仿或苯。

43.根据权利要求38所述的方法，其中所述方法产生通过ch-ph(苯乙烯的ch-ph)封端的聚合物。

44.根据权利要求38所述的方法，其中所述聚合物包括化合物i、va、vb、vc和vd的混合物：